2018第32届化学竞赛模拟训练四含答案

1、第1题(12分)写出下列各化学反应的方程式。既可以写离子方程式，也可以写化学方程式。方程式不写气体符号或沉淀符号不扣分，不 写条件不扣分，“一”写“=”亦可，但方程式不配平不得分。每小题2分。1-1在一定水存在的情况下，用碘氧化磷化氢得到次磷酸。PH3+ 212 + 2H2O - H3PO2+ 4HI1-2二氧化镒与浓硫酸作用得到镒(III)。4MnO 2 + 6H2SO4(浓)一 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + 0 2T产物写成Mn(SO 4)33-也可以，写成 Mn 3+不得分。不写“浓”字不扣分。1-3含有C0CI2, NH3, NH4C1的溶液久置后，从溶液中析出橙黄色的三氯化

2、六氨合钻晶体。4Co(H 2O)62+ 20NH 3 + 4NH 4+ + O2 + 12C1- - 4Co(NH 3)6C1 3, + 26H2O或：4Co2+ +20NH 3 +4NH4+O2 + 12C1- - 4Co(NH 3)6C1 3 J + 2H2O或：4Co(H 2O)6产 +20NH 3 H 2O + 4NH 4+ O2 + 12C1- - 4Co(NH 3)6C13 J + 26H 2O1-4盐酸中SnC12还原雌黄得到雄黄。2As2s3 + 2SnC12+ 4HC1 - As4s4 + 2H 2ST + 2SnC141-5在含有Cr3+和少量Ag +的硝酸溶液中加入过硫酸

3、钾，加热反应。2Cr3+ + 3s2O82- + 7H2O - Cr2O72- + 6SO 42-+ 14H +产物写硫酸氢根，配平也可得分。1-6酸性条件下，用Ti3+定量检测硝基乙烷的含量。CH 3CH2NO2 + 6Ti3+ + 4H 2O - CH3CH2NH3+ + 6TiO 2+ + 5H +产物写成TiO2扣1分，乙胺未写成质子化形式不得分。第2题(8分)回答以下问题：2-1碘单质的沸点为 457.5K。在457.5K下，将1.000mo1碘单质置于30.0L的恒容密闭容器 中达到平衡，试计算未蒸发的碘单质的质量。n(I 2,g) = pV/ RT = 101.3kPa30.0L

4、/(8.314J mol -1 L-1 x 457.5K) = 0.799mo1 n(I 2,1) = 1.000mo1 n(I2,g) = 0.201mo1m = n(12,1)M = 0.201mo1(2 126.9 g/mol) = 51.0g (3 分)计算结果在48.0g和54.0g之间均按正确论。若n(I2,g)计算正确，而最后结果错误，得1分。2-2在化合物I2C16中，碘为四配位，且两个碘的化学环境相同。 试画出I2C16的结构，用VSEPR 模型预测碘的杂化类型。Cl CI 01Vc|32/.八、(2 分)sp3d2 (1 分)不画成平面构型不得分。2-3向硫酸酸化的 H2O

5、2溶液中加入 KI、Na2s2O3和淀粉的混合溶液，观察到溶液先变蓝, 后蓝色消失。依次写出以上反应的方程式。H2O2 + 2H+ + 2I- - I2 + 2H2OI2 + S2O32- - 2I - + S4O62-每个方程式1分，写I3 -也可得分。第3题(8分)1931年，德国化学家休克尔提出了著名的休克尔规则，这给许多有机物芳香性的判断提供第1页共7页 了依据。除了有机物之外，很多无机物种也具有芳香性。3-1下列离子或分子均为环状结构，试选出其中有芳香性的物种。A.N2S3 2+B.S8C.P2N 3-D.Sn42-ACD （共2分，选不全得1分，错选、不选不得分）3-2最近，人们以

6、Cy2NBCl2 （Cy代表环己基）和金属钠在乙二醇二甲醛中反应，得到了化合物A, A的阴离子中硼的质量分数为 5.66%,具有芳香性，且含有三元环。3-2-1写出此反应的化学反应方程式。3Cy2NBCl 2 + 8Na . 6NaCl + Na 2B3N3Cy6 （1 分）（注：实际得到的物种为Na4B3N3Cy62 - 2DME ）3-2-2画出A阴离子的结构。不标负电荷扣0.5分3-2-3实验还表明，A是一种较好的还原剂，如 A能与t-BuClB BClt-Bu反应，得到一种 四面体型的化合物 B ,同时A被氧化成中性分子 Co试画出B和C的结构。 参考图形如 下：（各1分）C的结构中，

7、B-N画成单键也可得分。3-2-4化合物B中一些键角非常小，应该会有较大的环张力，但B仍能稳定存在，为什么？叔丁基具有较大的空间位阻。（1分）第4题（9分）称取在500c下干燥好的氯化钾 3.4337 g,溶于水，稀释至 500 mL。移取上述氯化钾溶液 25.00 mL,加入5 mL 1+2硝酸，50.00 mL待标定的硝酸银溶液，3 mL40%硫酸铁俊，用待标定的硫氧化俊溶液滴定，消耗硫氧化俊溶液26.29 mL。移取硝酸银溶液25.00 mL,加入5 mL 1+2硝酸，3 mL 40%硫酸铁俊，用待标定的硫氧化俊 溶液滴定， 消耗硫氧化俊溶液 26.62 mL。移取10.00 mL硫化钱

8、溶液样品，稀释至 200 mL。移取上述溶液10.00 mL于盛有50.00 mL 标定好的硝酸银溶液和7 mL浓氨水的100 mL容量瓶中，定容至100 mL,混合均匀。过滤，弃去最开始的10 mL滤液，从其余滤液中移取 50.00 mL,加20 mL1+1硝酸，3 mL 40%硫 酸铁俊，用上述硫氟酸俊标准溶液滴定至终点，消耗硫氧酸钱标准溶液19.18 mL。4-1为什么要在用硫鼠酸俊滴定前加入稀硝酸？抑制Fe3+水解。（1分）答抑制Fe3+和Ag+水解也可得分。4-2氯化钾作为基准物质比氯化钠最大的优势是什么？氯化钾不易吸潮。（1分）4-3为什么要在加入硫化钱之前向硝酸银溶液中加入氨水？

9、第2页共7页络合Ag + ,防止其与碱性的硫化钱溶液反应生成氧化银。（1分）4-4试计算样品中硫化钱的浓度（g/L） o氯化钾标准溶液的浓度：c（KCI ） = m（KCl） =3/337 g= 9.212 162 mol/L （ 1 分）M（KCl ）V0（39.10 g/mol + 35.45 g/mol） 500 mL由9.2118c(Ag+)10-2 mol/L 25.00 mL + c(SCN-) 26.29 mL = c(Ag +) 50.00 mL ( 0.5 分) 亥5.00 mL = c(SCN-)亥6.62 mL (0.5 分)得c(Ag +) = 9.09910-2 mo

10、l/L (0.5 分)c(SCN-) = 8.545 1收 mol/L (0.5 分)硫化钱溶液的摩尔浓度：c(NH 4)2S)200mL1-2100mL-210n00 mL X2 x 50.00mL9.099 18 mol/L - 5徐 mL x 8.545 1为 mol/L 9.18 mL-10.00 mL=1.267 mol/L （2 分）p = c（NH4）2S）M（NH 4）2S）=1.267 mol/L （14.01 2 + 1.008 8 +32.07） g/mol = 86.35 g/L （ 1 分）结果在85.35 87.35 g/L之间均可得分。最终结果的有效数字错误，扣

11、0.5分。 第5题（9分）2012年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N10晶体。它可以看做是由N10单元连接而成。N10单元具有很高的对称性，在一个 N10单元中，N有两种化学环境，其 个数比为2:3。晶体中的N10之间通过共价单键相互连接。若把N10看成一个圆球，那么晶体中N10可看做体心立方堆积。5-1画出一个 N10单元的结构。NN、nI N INn八N-（2分）键连顺序正确，但键角画错（比如将六个氮画成直线 构型），也可得2分。5-2画出N10的立方晶胞结构图，用粗线标出N10之间的成键。可以将 N10简化为球。（4分，N10球位置正确2分，正确标出成键情况 2分）5-

12、3在一个N10立方晶胞中，有 0 个N原子采取sp杂化， 12 个N原子采取sp2杂化， 8 个N原子采取sp3杂化。（每空1分）第6题（7分）第3页共7页6-1 195K下P4O6与臭氧在二氯甲烷中反应得到高度不稳定的化合物X。X中不存在氧化态为+3或配位数为3的磷原子。1mol X在238K以上爆炸性完全分解为 P4O10和4mol O2。试给出X的结构式。（2分，若将臭氧链简写成 O3而未画出环状Z构，只得1分）6-2长时间高温处理 P4O10得到一种聚合结构的 P2O5,它由P2O5层构成，每一层中的磷原子都保持着磷氧四面体的配位环境，层由若干十二元环构成。画出P2O5层的一个结构片段

13、,要求至少含有一个十二元环。磷酰基（P=O）可以简单表示为 PO。（2分）6-3在冷水中，P4O10的水解可以看作多步反应。以下 L、M、N分别是一分子 P4O10和一分 子、两分子、两分子水反应得到的产物。试给出L、M、N的结构式。（各1分，不要求立体结构）第7题（7分）在水溶液中形成了电中性的配合物Cr（medtra）（H 2O）,已知H3medtra的结构如下图:第4页共7页HOOCCOOHHOOC7-1在水溶?中，Hmedtra2-是几元碱？此配合物中medtra3-是几齿配体?4（1 分）；5 （1 分）7-2画出配合物Cr（medtra）（H 2O）的所有可能结构。（每个1分）第8

14、题（10分）用钠汞齐处理硝酸银和亚硝酸钠的混合溶液得到多种产物，其中有一种是浅黄色微溶物 A,其阴离子呈现中心对称的结构。在乙醛中用盐酸处理A,得到B和白色沉淀C, B是无色 易分解晶体，可从乙醛中结晶析出。 B还原得到D, D及其衍生物可以用 作火箭燃料。B用硫酸处理，脱水得到 E, E曾被用作麻醉剂。B还有一同分异构体 G, G 不含羟基，有较强 的还原性。B与碘水反应，先生成三种常见的酸 X、Y、Z,其中X和丫 的摩尔数相同，然 后B很快把X氧化为Y,而自身被还原成一种稳定气体 F。8-1试推断AF的化学式。A: Ag 2N2O2B: H2N2O2C: AgClD:N2H4E:N2OF:

15、N2（各 1 分）8-2给出B和G的结构式。OH2=/ 叱 NNQHO各1分，连二次硝酸画成顺式，或未体现出立体结构，不得分。8-3写出生成A的化学反应方程式。2Ag + + 2NO 2- + 4Na-Hg + 2H O - Ag N O + 4Na + + 4Hg + 4OH -1分，钠汞齐写成 Na, NaHg , NaHgx或其他合理形式也可。8-4写出B与碘水反应生成三种酸的化学反应方程式。H2N2O2 + 3I2 + 3H2O - HNO 2 + HNO 3 + 6HI （1 分）第9题（8分）某含氮芳香族化合物 A是一种常见的化工产品。 A与锡和盐酸作用后得到 B, B与亚硝酸 钠

16、和盐酸在05摄氏度得到C, C与含水氧化亚铜和氧化钾加热生成 D, D在稀盐酸中加热 回流可以得到化合物 E（C8H8。2）, E能与热的高镒酸钾溶液反应，得到化合物 F, F中氢只 有两种化学环境。9-1试给出AF的结构。第5页共7页每个结构1分。9-2给出由D生成E的反应机理，不参与反应的部分可用R代替。2分，画成酰基正离子机理也可得分。第10题（10分）10-1 Robinson增环反应广泛用于合成六元环状化合物，例如:NdOEt,加热 实际上，Robinson增环反应属于一种 串联反应“，由三步反应相串联而成。 请写出上式反应 中三步反应的名称。羟醛缩合反应（1分）；迈克尔加成反应（1

17、分）；羟醛缩合反应（1分）10-2在上述的反应中，将苯环上的硝基换为甲基，产率会下降为 21%,请写出原因。 硝基 具有强的吸电子共轲效应，有效的增加了默基碳的亲电性（1分）；换为甲基后，由于 甲基具有给电子超共轲效应，削弱了默基碳的亲电性，反应的活性下降。（1分）10-3在下面的反应中，由 B生成C的过程经历了一步 Michael加成和另一步亲核加成， C 含有五元环，D是C的同分异构体，含有一个五元环和两个六元环， 且含有氨基。画出由A 制备E过程中中间体B、C、D的结构。CN（B1分，C、D各2分）第11题（12分）异氟酸酯类化合物可以发生多种反应，在下面的反应中，Ts基团未发生任何变化。11-1在如下的反应中，得到了产物 A和B,它们均含八元环。试画出 A和B的结构（