仪器分析课件：红外吸收光谱分析

1、 红外吸收光谱分析 Infrared Spectrometry (IR) 概述 红外吸收光谱的产生 红外吸收光谱的波段分区、基团频率 影响基团频率的因素 红外谱图解析简介 红外光谱仪器 试样制备 分析应用2红外吸收光谱法3红外吸收光谱法 概 述 红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高红外吸收光谱法 概 述4 红外吸收光谱法 当样品受到频率连续变化的红外光

2、照射时，分子吸收了某些频率的辐射，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。振动转动光谱5红外吸收光谱法 概 述红外区波长（m）波数（cm-1）近0.78-2.512800-4000中2.5-254000-400远25-300400-33红外光区的划分6红外吸收光谱法 概 述红外光谱法的特点几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的样品用量少，可达微克量级*7基频峰：由基态振动能级（=0）跃迁至第

3、一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰。倍频峰：若振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰（二倍频峰、三倍频峰）。 几个术语*8 在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能检测到。 合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）多数很弱，一般不容易辨认。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。泛频谱带的存在，使光谱变得复杂，增加了光谱对分子结构特征性的表征。*9 基频峰（V01） 2885.9 cm-1 最强二倍频峰（V02 ） 5668.0 cm-1 较弱三倍频峰（ V03 ） 83

4、46.9 cm-1 很弱四倍频峰（ V04 ） 10923.1 cm-1 极弱五倍频峰（ V05 ） 13396.5 cm-1 极弱以HCl为例： 由于振动能级间隔不是等距离的，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍。10红外吸收光谱的产生峰强峰数峰位11 红外吸收光谱的产生2辐射与物质间有相互偶合作用（分子必须有偶极矩的改变）峰位振动能级差峰数分子振动自由度数目峰强偶极矩变化及能级跃迁几率红外光谱产生的两个条件：1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量12红外吸收光谱的产生峰位分子振动方程式1双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧K - 力常数， - 折合质量13红外

5、吸收光谱的产生振动的量子化发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。14例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值红外吸收光谱的产生正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-115红外吸收光谱的产生峰数多原子分子的振动基本振动形式伸缩振动 键长变化键角不变变形振动键角变化键长不变16红外吸收光谱的产生伸缩振动 亚甲基变形振动 17分子具有3n个自由度，即3n种运动状态，（含整个分子平动 3，整个分子转动 3， 这六种运动都不是分子的振动）红外吸收光谱的产生分子振动自由度 基频吸收峰数非线性分子的振动

6、自由度 = 3n-6 线性分子的振动自由度 = 3n-5183n 5 = 4CO2分子H2O分子3n 6 = 3红外吸收光谱法的产生19红外吸收光谱的产生基频吸收峰数 振动自由度对称振动，偶极矩无变化简并现象，振动频率相同或几乎相等吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内20红外吸收光谱的产生峰强 偶极矩变化问题：C=O 的红外吸收峰强；C=C的红外吸收峰弱；为什么？ P29721吸收峰强度与偶极矩的变化有关： 吸收峰强度 偶极矩变化的平方 偶极矩变化结构对称性： 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 吸收峰强度的表示： 符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰

7、小23个数量级红外吸收光谱的产生*22官能团区指纹区 1350 cm-1 1350 cm-1含氢官能团叁键官能团双键官能团不含氢的单键各键的弯曲振动 红外吸收光谱波段分区*23官能团区的特征振动受分子中其他部分的影响小 指纹区的特征振动频率相差不大 吸收峰数目较多 振动的偶合作用较强 分子的骨架振动 *24*25*26红外吸收光谱图的六个区域4000-2500cm-1 2500-2000cm-1 2000-1500cm-1 1500-1350cm-11350-910cm-1 910cm-1以下X-H伸缩振动区（N-H,O-H,C-H)三键和累积双键伸缩振动区双键伸缩振动区C-H弯曲振动区单键伸

8、缩振动区(C-C,C-O,C-X)苯环取代 *27（一）官能团区 4000 1500 cm-11. 4000 2500 cm-1 ： X-H伸缩振动区（X=O、N、C或S ）O-H伸缩： 3200-3650cm-1N-H伸缩： 3100-3500cm-1C-H伸缩： 3000cm-1 饱和C的C-H： 3000cm-1*28 O-H基 ：3650 3200 cm-1 醇和酚 非极性溶剂，低浓度时，O-H基为游离态，峰形尖锐，易于识别 浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象（氢键）， O-H基吸收峰向低波数方向位移，出现宽而强的吸收峰 羧酸：羟基和羰基强烈缔合，峰形很宽，吸收峰底部延伸到 2500

9、cm-1 溴化钾晶体含有微量水分时，会在 3300 cm-1处有吸收 游离 OH 3600 (中)缔合 OH 3300 (强，宽)作用：判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。*29 N-H：胺和酰胺N-H伸缩振动35003100 cm-1 NH3300（中）NH2 3400（中）3200（中）可能会对O-H伸缩振动有干扰伯胺：RNH2 ；仲胺： R-NH-R；叔胺：不存在 N-H*30 C-H的伸缩振动： 饱和C、不饱和C， 3000 cm-1为界取代基影响很小 -CH3 基： 2960（as） 和2870 cm-1(s) R2CH2基： 在2925 和2850 cm-1附近饱和的C-H：伸

10、缩振动3000 cm-1 (双键、苯环、叁键)双键=C-H的吸收：30103040 cm-1内； 末端= CH2：3085 cm-1附近叁键CH：C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1）附近苯环的C-H：3030 cm-1附近 特征：强度比饱和的C-H键稍弱，谱带比较尖锐 烯3080（中）苯3030（弱）*32 醛类醛的C-H伸缩振动由于费米共振（P310)在 2780 cm-1 及 2700 cm-1 处有两个吸收峰 *33 -CC、 -CN等叁键的伸缩振动， -C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。空气中的二氧化碳的吸收（2349 cm-1） 炔 CC CN 2

11、140(中)2240(中)OCO (反对称)2350(中)2. 2500 2000 cm-1 ：叁键和累积双键伸缩振动区*34该区域包括三种重要伸缩振动 （ C=O 、CC、苯衍生物的泛频谱带）C=O伸缩振动: 18501650 cm-1 特点：特征的、且往往是红外谱图中最强的吸收可很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等3. 20001500 cm-1为双键伸缩振动区*35酸酐的羰基吸收带由于振动偶合而呈现双峰：1820 及1750 cm-1，线型酸酐的两峰强度接近相等，高波数峰稍强，环状酸酐的低波数峰强 酯类：C = O基 17501725 cm-1，吸收很强 特点：羰基吸收的位置不受氢

12、键的影响 ，不同极性溶剂影响小，与不饱和键共轭时吸收向低波数移动醛类：饱和醛，吸收在17401720 cm-1 不饱和醛，向低波数移动 酮类的C = O伸缩振动与醛类位置相差不大，不易区分 问题：如何区分醛、酮类化合物？*36利用C-H伸缩振动吸收区区别醛和酮： 醛在2820 cm-1 和2720 cm-1处有两个中等强度的特征吸收峰，2720 cm-1处的吸收较尖锐极易识别！羧酸：由于氢键作用通常以二分子缔合体的形式存在 对应吸收峰：17251700 cm-1附近； 单体的吸收峰：在1760 cm-1附近 羧酸在四氯化碳稀溶液中，单体和二缔合体同时存在*37 C=C伸缩振动 烯烃 ：1680

13、1620cm-1 ， (弱或看不到) 单核芳烃： 1600 cm-1和1500 cm-1附近，有2-4个峰（1600、1580、1500、1450）， 是芳环的骨架振动，用于确认有无芳核的存在 苯的衍生物的泛频谱带，20001650 cm-1 C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收， 强度很弱，吸收特征在表征芳核取代类型上有用*38羰基1740（强）C=C 双键1640（弱）芳环1600（中）1500（中）*39苯环取代类型在20001650cm-1和900600cm-1的图形*404. 15001350cm-1 C-H弯曲振动区CH3 ： 1380; 1460 (对称弯曲)，CH(CH3)

14、2：1385,1370 双峰(偕二甲基)；C(CH3)3：1395, 1370 一弱一强双峰CH2：1460（对称弯曲）其中1380 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用CH3 14601380（中）CH2 1460（中）CH(CH3)21375*411. 单键伸缩变形振动区（1350910cm-1） 该区C-O：在13001000 cm-1 （醇、醚、酯）最强的峰，较易识别O-H在955-915cm-1区的面外弯曲振动的强吸收峰也是比较特征的。 （二）指纹区 (1350650cm-1)可分为二个区域： 1350910; 910以下*42单键伸缩振动 13001000

15、cm-1，强峰醇、醚、羧酸、酯醇： 11001050 cm-1，强酚： 12501100 cm-1，强酯：12501100 cm-1，反对称11601050 cm-1，对称CXCFCClCBrCI14001000 cm-1800600 cm-1700500 cm-1610485 cm-1*43区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型或苯环的取代类型2. 910 cm-1 以下*44顺反烯烃C-H面外变形振动 反式结构：990-970cm-1； 顺式结构：吸收峰在更低波数，690cm-1720cm-1 ：-(CH2)n n4 面内摇摆振动*45区域 基 团 吸收频率/ cm-1 振动形式吸收强

16、度说 明 第一区域 -OH（游离）36503580伸缩m,sh判断有无醇，酚类和有无酸-OH（缔合）34003200伸缩s,b判断有无醇，酚类和有无酸-NH2，-NH（游离）35003300伸缩m-NH2，-NH（缔合）34003100伸缩s,bC-H伸缩振动不饱和、饱和 C-Hs3000为界苯环中C-H 3030伸缩比饱和C-H稍弱，但谱带较尖锐 红外光谱官能团特征频率重要的区域列表如下:*46区域 基 团 吸收频率/ cm-1 振动形式吸收强度说 明 第二区域 -C N22602220伸缩s针状干扰少O=C=O2349第三区域 芳环中CC1600, 15801500, 1450伸缩V苯环的

17、骨架振动-CO18501600伸缩s其它吸收带干扰少,是判断羰基（酮类,酸类,酯类,酸酐等）的特征频率 第四区域-CH3，-CH2146010CH3反对称变形S大部分有机化合物都含CH3、CH2基，因此此峰经常出现 -CH313701380 CH2变形很少受取代基的影响，且干扰少，是CH2特征吸收 -( CH2)n-，n 4 720面外面内 47物质存在形式溶剂效应外部因素气态、液态、固态溶剂极性影响基团频率的因素48影响基团频率位移的因素诱导效应共轭效应中介效应氢键振动偶合费米共振空间效应内部因素影响力常数取代基电负性引起电子云分布变化电子云密度平均化，力常数减小孤对电子与多重键原子相连的共

18、轭作用分子间、分子内氢键振动频率相同或近似的基团相连产生相互作用49影响基团频率位移的因素 基团 C=O的波数R-COH 1730 cm-1R-COCl 1800 cm-1 R-COF 1920 cm-1 F-COF 1928 cm-1 P308 诱导效应：取代基电负性引起电子云分布变化吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动50影响基团频率位移的因素共轭效应：电子云密度平均化，力常数减小，振动频率降低 中介效应：孤对电子与多重键原子相连时，诱导效应与共轭效应同时存在，谱带的位移方向取决于哪一个作用占主导地位。51氢键效应：氢键使电子云密度平均化，使键力常数降低，频率降低，谱峰变宽影响基团频率位移的

19、因素例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰 基的频率降低。52影响基团频率的因素振动的偶合： 两个基团相邻且振动基频相差不大时，会产生振动偶合，发生峰的裂分，偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。*53 如酸酐上的两个CO，由于振动偶合裂分（1820、1760）54影响基团频率位移的因素费米共振： 当一振动的倍频与另一振动的基频相近时，由于相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分现象，称为费米共振。 如：醛的红外光谱在2820 cm-1 和2720 cm-1 附近出现强度相近的双峰 这是由于醛基的C-H伸缩振动与其弯曲振动的倍频之间发生费米共振的结果。*55丙 醛 56影响基团频率位移的因

20、素空间效应：空间位阻 引入的甲基数增多，空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全， C=0 向高波数位移。57影响基团频率位移的因素空间效应：环张力 环状化合物的环外双键随环张力的增加，其波数也相应增加，环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向低波数方向移动。 C HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222*58红外谱图解析 广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 谱图的解析是根据谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确认分子中所含的基团，进而推定分子

21、的结构。 各官能团的特征吸收是解析谱图的基础。1. 了解试样的有关信息 解析谱图需结合相对分子质量、元素分析值、 物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等实验资料*59 元素分析的结果化合物的经验式 相对分子质量化学式，求出不饱和度。不饱和度是表示有机化合物中C原子的饱和程度不饱和度U的经验公式为： U=1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。2、确定未知物的不饱和度*60 C8H8O 不饱和度：U=1+8+1/2(0-8)=5 U=1+n4+(n3-n1)/2 双键和饱和环：1；苯环：4；叁键：2C8

22、H10 不饱和度：U=1+8+1/2(0-10)=4*61 羰基 ？ C=O 在1850-1600 cm-1强吸收 谱图解析 方法一谱图解析一般按照：由简单到复杂的程序，先官能团区、后指纹区，先强峰后弱峰较快确定关键基团的步骤： C=O存在，检查下列类型（不存在，到 ） 酸： OH？ 3400-3200 cm-1宽吸收 酰胺：N-H？ 3500-3100 cm-1附近的中强吸收，有时呈等强的双峰（1）初步辨认*62 酯： C-O？ 1300-1000 cm-1附近有强吸收 酸酐： C-O？ 1820 cm-1 和1750 cm-1附近有两个-C=O吸收 醛： C-H伸缩振动与C-H面内弯曲振动

23、的第一倍频发生费米共振而产生的两个吸收峰（2820、2720 cm-1） 酮： 排除以上五种选择后*63 如果C=O不存在 醇-酚：醇-酚？OH ：3400-3200cm-1有宽吸收， 在 1300-1000cm-1 处有C-O伸缩振动而产生的吸收峰 胺： 检查NH，3500cm-1 附近有1或2个中强吸收峰*64 双键和/或芳环 C=C伸缩振动：1650cm-1 弱； 苯环的骨架振动 ：1650-1450cm-1，中强，2-4个峰 参看C-H谱区（苯环中C-H伸缩振动3030cm-1附近，C-H面外变形振动900-650cm-1)，最后可在2000-1650cm-1区按其泛频吸收的形状来鉴别

24、苯环的取代情况。 叁键 2500-2000cm-1 硝基 1600-1500cm-1,1300-1250cm-1 烷烃 3000-2800cm-1*65 (1)首先依据谱图推出化合物碳骨架类型(2) 分析 3300 2800 cm1区域 C-H伸缩振动吸收 3000 cm1为界: 3000 cm1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收可能为烯, 炔, 芳香化合物;98%），通常在分析前，样品需要纯化； 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围(15-70%)。二、制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）0.01-1mm。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4