大学无机化学-第七章-氧化还原反应-电化学基础-课件

1、第七章 氧化还原反应 电化学基础7.1 氧化还原反应的基本概念7.2 电化学电池7.3 电极电势7.4 电极电势的应用 7.1.1 氧化数7.1.2 氧化还原反应方程式的配平7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。7.1.1 氧化数 1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 2) MgMg2+ + 2e 电子转移 3) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移1-1 氧化还原概念的发展7.1 氧化还原反应的基本概念氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。1-2

2、氧化值氧化剂：得到电子的物质还原剂：失去电子的物质氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程7.1 氧化还原反应的基本概念 1-3 确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离 子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1； 只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。P4 Br2 Cl2S2- NaHHCl7.1 氧化还原反应的基本概念 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但 是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在 氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的 氧化值分别为+2和+1。氧 的氧化值正常氧化物中 -2过氧化物中 -1超氧化物中 -1/2

3、氟氧化物中 +2 +1H2O H2O2KO2OF2O2F27.1 氧化还原反应的基本概念例: 中性分子中，各元素原子的氧化值的 代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各 元素氧化值的代数和。7.1 氧化还原反应的基本概念求在Na2S4O6分子中S的氧化值 非极性共价键 配位键极性共价键O SSSSOOOOO2-S的氧化值 5 0 0 5 平均值 2.5Question 17.1 氧化还原反应的基本概念有机化合物中碳原子的氧化数计算规则： 碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为零； 碳原子与氢原子相连接算作-1； 有机化合物中所含O，N，S，X等杂原子，它们的电负性都比碳原子大。碳原

4、子以单键、双键或叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作+l，+2或+3。7.1 氧化还原反应的基本概念7.1.2 氧化还原反应方程式的配平 7.1 氧化还原反应的基本概念2-1 氧化值法配平原则 元素原子氧化数升高的总数等于元素原 子氧化数降低的总数(2) 反应前后各元素的原子总数相等适用于水溶液非水体系中的氧化还原反应配平步骤 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原 过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍 数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多数情况下是H原子和O原子.7.1 氧化

5、还原反应的基本概念用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应. HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4Cl: ( +5 ) (-1 ) = +6P: 0 +5 4 = -20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4例 17.1 氧化还原反应的基本概念2-2 半反应法（离子电子法）（2）反应前后各元素的原子总数相等只能用于水溶液中的氧化

6、还原反应不能用于配平气相或固相反应式7.1 氧化还原反应的基本概念配平原则（1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数 配平步骤 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式) 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。7.1 氧化还原反应的基本概念用半反应法配平下列反

7、应方程式MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O7.1 氧化还原反应的基本概念例 2用半反

8、应法配平 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2OCl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO37.1 氧化还原反应的基本概念例 3配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- C

9、r(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OCr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr7.1 氧化还原反应的基本概念例 4配平方程式24+5得7.1 氧化还原反应的基本概念例 5用半反应法配平方程式

10、C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO27.1 氧化还原反应的基本概念例 6 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O

11、加 2n个 H+，左边加n个 H2O 小结：7.1 氧化还原反应的基本概念7.2.1 原电池的构造7.2.2 电解池与Faraday定律7.2.3 原电池电动势的测定7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数7. 2 电化学电池7.2.1 原电池的构造1.1 原电池的构造7.2 电化学电池原电池 将化学能转化成电能的装置盐桥的作用1. 沟通电路2. 减小液接电势/CuCu，/ZnZn 电对：22+ 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 负极(电子流出)： Zn2+(aq) - 2e Zn2+(s)氧化反应还原型 e 氧化型-+n 正极(电子流出)： Cu2+(aq) + 2e

12、Cu2+(s) 还原反应电池反应(氧化还原反应)：Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) 7.2 电化学电池1. 电极与电极反应 1、金属-金属离子电极 2、气体电极 4、氧化还原电极1-2 电极类型 3、金属-金属难溶盐-阴离子电极7.2 电化学电池1. 金属金属离子电极将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极电极组成：Ag | Ag+ (a)区分电极材料与电极溶液注明溶液的活度常用浓度代替 Ag+ + e Ag 电极反应：7.2 电化学电池2. 气体电极 将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a)

13、Cl2 + 2e 2Cl- 电极反应：7.2 电化学电池3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极 将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl- 电极反应：电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl- 电极反应：7.2 电化学电池4.氧化还原电极 将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极 电极组成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e Sn2+ 电极反应：7.2 电化学电池电极类

14、型电极组成电极反应金属金属离子电极Ag | Ag+ (a)气体电极Pt , Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e 2Cl- 金属-金属难溶盐-阴离子电极Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl-氧化还原电极Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2)Sn4+ + 2e Sn2+ Ag+ + e Ag7.2 电化学电池 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “”表示 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同 物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|” 分开1-3 原电池符号(电池图示)书写原电池

15、符号的规则：7.2 电化学电池将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2-+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+-+-例 77.2 电化学电池将反应:SnCl2 +FeCl3SnCl4 +FeCl2组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应解： Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，Fe2+ (a1) | Pt 不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+ 或Fe2+又 可构成金属金属离子电极，与题意不符例 8 Sn2+ 2e Sn4+氧化反应 Fe3+ + e Fe2+还原反应7.2 电化学电池

16、把以下两个反应分别组成原电池，分别写出它们的电极反应，电池组成。Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)Question 37.2 电化学电池 Pt | Fe3+ ，Fe2+ | | Cr2O72-, Cr3+ , H+ | Pt (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 解： Fe2+ eFe3+ Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OCr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O7.2 电化学电池2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)解： Pt, I2(s) | I-

17、 (a1) | | Fe2+ (a2) , Fe3+ (a3) | Pt 2I- 2eI2(s) Fe3+ + eFe2+惰性导体两边要一致7.2 电化学电池2-1.电解池7.2.2 电解池与Faraday常数利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。7.2 电化学电池2-2. Faraday常数1834年, M. Faraday 提出电化学过程的定量学说: 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池的电量成正比。7.2 电化学电池 1mol电子所带电量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104Cmol-1 F被称为

18、Faraday常数。 EMF 由数字电压表或电位差计来测定。锌原电池标准电动势，例如，铜 -。V10.1=2-3.原电池电动势的测定原电池的电动势(Emf) 当通过原电池的电流倾向于时， 两极间的最大电势7.2 电化学电池2-4 原电池的最大功与Gibbs函数EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）n 电池反应中转移的电子的物质的量电功(J) = 电量(C) 电势差(V)电池反应：标准状态：rGm = -nFEoMF7.2 电化学电池可逆电池电动势的取值 按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自发时， rGm0，E为正值，即只有自发反应，电池才能作有用功；反之，若写出的

19、电池反应为非自发反应， rGm0，E为负值。例如AgCl(s) -Ag电池： Ag(s)+AgCl(s) | HCl(a=1) | H2(p) (Pt)电池总反应： Ag(s) + HCl(a=1) = AgCl(s) + H2(p) rGm 0， E = -0.2224V。该电池为非自发电池，它不可能对外作电功。7.2 电化学电池7.3.1 标准电极电势7.3.2 Nernst方程式7.3.3 E-pH图(略)7. 3 电极电势双电层理论溶解沉积沉积溶解M(s)溶解沉积Mn+(aq) + ne在金属板上在溶液中在金属板上1-1 电极电势的产生7.3.1 标准电极电势7.3 电极电势 当溶解与

20、沉积的速度相等时，达到动态平衡，形成双电层。 在金属与溶液间由于电荷不均等产生了电势差。实际上双电层结构的溶液一侧，由于离子的热运动而呈现一种梯次分布，即形成扩散双电层结构。双电层理论双电层：厚度约10-10 米的数量级电极电位 双电层之间形成的电位差为绝对电极电位. 表示为：与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关E (Mn+/M)7.3 电极电势电极电位（electrode potential）Zn2+ + 2e Zn E (Zn2+/Zn)Cu2+ + 2e Cu E (Cu2+/Cu)氧化型+ne 还原型衡量得失电子能力的大小, 表示为: E (Mn+/ M) 7.3 电极电势物质

21、皆为纯净物有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于标准态所测得的电极电势即为标准电极电势记为Eo (M+/M)1-2 标准电极电势7.3 电极电势电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零. 即E o (H+/H2)= 0 V 1-3 标准电极电势的测定7.3 电极电势1. 标准氢电极(saturated hydrogen electrode)表示为: H+ H2(g) Pt将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为101.3kP

22、a的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：H2H2(100kpa) 7.3 电极电势欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势(E )则 E 即为待测电极的电极电势2. 电极电势的测定7.3 电极电势电极电势的定义 使待测电极与标准氢电极组合成原电池： 标准氢电极 | 待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrode potential)，并以E(待测电极)表示。 当该电池工作时： 若待测电极实际上进行的是还原反应，则E(待测电极)为正值；若待测电极上进行的是氧化反应则E(待测电极)为负值。 7.3 电极电势

23、设计原电池() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+)E = E(+) - E(-) = Eo(Cu2+/Cu) E o(H+/H2) Eo(Cu2+/Cu) = E E o(H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V测得原电池电动势：E = 0.340 V例 9测定E o(Cu2+/Cu)7.3 电极电势7.3 电极电势7.3 电极电势3. 饱和甘汞电极SCE： saturated calomel electrode7.3 电极电势)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法

24、：-) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：-=c1-=Lmol0.1)Cl( 标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E7.3 电极电势电对电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-

25、Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.41-3.标准电极电势表7.3 电极电势 采用还原电势 待测电对与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应，E(M+/M)为正值 E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E无加和性 Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) E=1.36V Cl2(g) + e Cl-(aq) E=1.36V 一些电对的 E与介质的酸碱性有关 酸性介质：EA；碱性介质：EB。7.3 电极电势7.3 电极电势

26、 E = E右(+) E左(-)E的重要意义: 1、作为电池反应自发倾向的判据 E右(+) E左(-) ，rGm 0，反应正向自发 E右(+) 0，反应逆向自发 2、有助于确定电极电势的相对值电极电势与电池电动势7.3 电极电势氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数氧化型 + ze- 还原型E = E + zF氧化型还原型RT7-3-2 影响电极电势的因素 (Nernst方程式)7.3 电极电势代入得：F mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11=-对于任

27、一电池反应：JRTlg2.303+=JRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-FJRTEElgZ2.303MFMF-=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=Nernst方程式的推导:7.3 电极电势,298.15K= T时 e -+Z还原型氧化型电极反应：)(lg3032-=ccZFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE还原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccZEE推广到一般电对：7.3 电极电势4. 若电极反应中有气体参加，其浓度用 “p/p ”表示2. Ox,Red 包括

28、参加电极反应的所有物质2-1 正确书写Nernst方程式1. n 在 E 和 E电极 中的取值差异 其浓度以“1” 代入3. 参加电极反应的物质有纯固/液体, 7.3 电极电势1. 气体物质用分压(Pa)表示并除以 p (105 Pa) 溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以 c (1molL-1)例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- 0.0592 p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c2 7.3 电极电势2. 纯固体或纯液体物质不写入 例 Zn2+ + 2e- Zn例 Br2(l) + 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (

29、Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.05920.0592 12 c(Br )/c 2-E(Br2/Br-) =E (Br2/Br-) + lg7.3 电极电势3. 电极反应中电对以外物质也应 写入，但溶剂（如H2O）不写入例 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) =E (Cr2O72-/Cr3+)+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 147.3 电极电势=()/MnMnO24+-EO4HMn 5e8HMnO224+-+-+4)Mn()H()MnO(lg5V0592.

30、0)/MnMnO(2824+-+-+cccE例 9写出下面半反应的nernst 方程式7.3 电极电势)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)( c，氧化型 e 还原型氧化型电极反应：Z+-)()(lg3032氧化型还原型ccZFRT.EE-=)()(lg3032还原型氧化型ccZFRT.EE+=或E则： 氧化型或还原型的浓度或分压2-2 影响电极电势的因素7.3 电极电势例：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的 电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。7

31、.3 电极电势解： Fe 3+ + e = Fe 2+ （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。7.3 电极电势+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1还原型1.0c(Co3+)/molL-1氧化型1氧化型 比值越大, 电极电势值越大还原型 比值越小, 电极电势值越小7.3 电极电势= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （

32、1.0 molL-1) ( 10.0 molL-1 )85 1.0 molL-1 解:电极反应 MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OZ E(MnO4-/Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + lgE 0.0592 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8 介质的酸碱性c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1 计算：E(MnO4-/Mn2+ )例：已知:Eo (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V 7.3 电极电势 c(H+)越大，E 值越大, 即 含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 计算结果c(M

33、nO4-)/ molL-1 1.01.0c(Mn2+)/ molL-1 1.01.0c(H+)/ molL-1 1.010.0Eo(MnO4-/Mn2+ )V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+ )/V+1.51+1.62氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl30.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn电对 H2S SnCl27.4 电极电势的应用电极电位的高低反映了氧化还原电对得失电子的难易程度. E 高，氧化还原电对中氧化态易得电子E 低，氧化还原电对中还原态易失电子 定量比较氧化剂与还原剂的相对强弱7.4 电极电势的应用7-4-2 判断氧

34、化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为rGm0因为 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。 对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE判断用 0.2V V2.0MFMFEE0 反应正向自发7.4 电极电势的应用例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。0.2V V994.0 0.769V1.763V=-=Fe OH222+发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+

35、-+V6945.0=E)l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763.1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+=E 0.769V +)s(Fe 2e)aq(Fe2+- 0.4089V -=E )l(O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEEsample 137.4 电极电势的应用例 11(2) 实验室中为什么可用浓HCl制备Cl2(g)?MnO2(s)+4HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g)+2H2O(l)在25时的标准状态下能否向右进行？(1) 判断反应0 0.131

36、V1.360V1.2293V=12121lg2V0592.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn (/)Cl(lg2V0592.0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4 电极电势的应用判断2Cu+ Cu + Cu2+ 的歧化反应能否发生？解： 从电极电位关系看： Cu2+ + e = Cu+ E- = +0.158V Cu+ + e = Cu E+ = +0.521V E=E+

37、-E- = 0.363V 0所以，歧化反应能自发进行， Cu+在酸性溶液中不稳定。7.4 电极电势的应用例 137-4-3 确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因为KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK=rGm (T)= rG m (T) + RTlnJ1. 计算反应的平衡常数7.4 电极电势的应用 Z 已配平的氧化还原反应方程式 中转移的电子数 T = 298.15KR = 8.314JK-1mol 1 F = 96485 C mol

38、1 lg K =7.4 电极电势的应用T一定时, 氧化还原 反应方程式常数的 影响因数1) Z2) E 与氧化剂，还原剂本性相关与物质浓度无关 E 愈大 K愈大反应进行愈完全一般，K 106, 反应比较完全 z=2 E 0.2v z=1 E 0.4v0592.0lgMFZEK=7.4 电极电势的应用 2.107V=)V955.0(512V.1-=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+-解：求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常数 。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( -=+-EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V

39、 lg=ZEK35610=K7.4 电极电势的应用例 142. E-pH图 在等温等浓度条件下，以电对的电极电势为纵坐标，以pH为横坐标，反映电对的电极电势与pH关系图称为电势pH图。 水的氧化还原性与下述两个电极反应有关。(1)水作为氧化剂被还原放出H2，其电极反应为： 2H2O +2e H2(g) +2OH- 在298.15K，p(H2) =100kPa时，已知 E(H2O/H2)= -0.828V，则7.4 电极电势的应用即 E(H2O/H2） =0.059VpH以 E(H2O/H2) 为纵坐标， pH为横坐标，用此方程作图即可得水的电势-pH图见图中线B。2H2O +2e- H2(g)

40、 +2OH-7.4 电极电势的应用 F2 + 2e 2F- O2稳定区 H2O稳定区 H2稳定区 Na+ + e Na0 2 4 6 8 10 12 14 pH E/V 3.2 2.4 1.6 0.8 0-0.8-1.6-2.4-3.2-4.0B 2H2O +2e H2(g) +2OH-b a A O2(g) + 4 H+ + 2e 2H2O 水作为氧化剂的电势-pH图水作为还原剂的电势-pH图7.4 电极电势的应用(2)水作为还原剂被氧化放出O2，其电极反应为： O2(g) + 4 H+ + 2e 2H2O 在298.15K，p(O2) = 100kPa时，已知 E( O2/ H2O) =

41、1.229V，则 即 E(O2/H2O） = 1.22290.059pH 以 E(O2/H2O) 为纵坐标， pH为横坐标，用此方程作图即可得水的电势-pH图见图中线A。7.4 电极电势的应用 由于动力学等因素的影响，实际测得值要比理论值偏差0.5V，因此A线，B线各向外推出0.5V，实际测得EpH图为图中a、b虚线。 利用水的EpH图可以判断氧化剂和还原剂能否在水溶液中稳定存在。当某一种氧化剂在某一个pH值时的E值在a线以上，该氧化剂就能与水反应放出氧气；当某一种还原剂在某一个pH值时的E值在b线以下，该还原剂就能与水反应放出氢气。例如：E(F2/F-)=2.87V，在a线以上，则可发生 2

42、F2 + 2H2O = 4HF + O2(g)7.4 电极电势的应用而E(Na+/Na)= -0.2714V，在b线以下，金属钠可与水反应： 2Na + 2H2O = 2NaOH +H2(g)如果某一种氧化剂或还原剂在某一个pH值时，其E值处于a，b之间，则它可在水中稳定存在，水既不能被氧化，也不能被还原。 因此，a线以上是O2(g)的稳定区，b线以下是H2(g)的稳定区，a线，b线间为H2O的稳定区。标准电势图： 把同一元素的不同氧化态物质，按照其氧化数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值而得的图。 7-4-4 元素电势图Latimer图 1. 元素电势图的表示方法7.4 电极电势的应用1.229V Z = 2表示方法： 各物种按氧化态从高到低排列； 两物种间“”相连，线上方为Eo值，线 下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。7.4 电极电势的应用1、判断能否发生歧化反应 试判断反应 3Fe2+ Fe + 2Fe3+在标准状态下能否自发进行？A / vFe3+Fe2+Fe 0.771-0.447解Fe2+ +2e