材料化学基础专题详细复习含重点难点--无机材料部分

1、材料化学基础 专题详细复习含重点难点- 无机材料部分 新能源材料与器件的研究与开发: 锂离子电池 (特别是陶瓷锂离子电池)材料及器件； 固体氧化物燃料电池(SOFC)相关的材料。 功能陶瓷材料的设计、制备与表征： (热敏材料、铁电材料、压电材料等) 特殊陶瓷材料、微晶玻璃材料及应用: (多孔陶瓷、泡沫陶瓷、微晶玻璃等及其应用)Present Research Interests课程参考书无机材料物理化学，贺藴秋、王德平、徐振平 编著，化学工业出版社，2005无机材料科学基础，宋晓岚 黄学辉 主编，化学工业出版社，2006无机材料科学基础， 陆佩文 主编Part I ：上课考勤 (15%) Pa

2、rt II：课外作业和课堂作业（15%）Part III ：课程期末考试 (闭卷)（70%）课程综合成绩由以下三部分组成：Course Evaluation第一章：课程背景与材料简介第二章：化学键与晶体结构第三章：固溶体与缺陷化学第四章：熔体与玻璃体第五章：扩散与相变第六章：固相反应与烧结课程目录Course Introduction材料化学基础是材料科学与工程专业材料化学方向本科生的专业基础课，也是该方向课程体系的必修课程。 本课程包含无机材料物理化学与高分子材料化学课程，分2学期进行。 本部分课程主要讲述固体化学的基本理论与知识，涉及材料的键合与晶体结构、缺陷化学与结构特征、扩散、相变与固

3、相反应。 为无机材料的开发、制备与研究打下良好的专业基础。 固体物理、固体化学、材料科学的关系：三者互相渗透交叉, 相互重叠补充, 共同担负着解决新材料的科学技术问题。 固体物理固体化学材料科学在分子的层次上, 着重研究固体物质的化学反应、合成方法、晶体生长、化学组成和晶体结构; 研究晶体结构缺陷及其对物质的物理及化学性质的影响; 探索固体物质作为材料实际应用的可能性。 它既是无机化学和物理化学两门学科中的一个重要分支, 又是材料科学发展的重要基础之一。 在原子的层次上, 侧重研究构成固体物质的原子、离子及电子的运动和相互作用, 从而提出各种模型和理论, 以阐明固体的结构和物性。 Course

4、 Introduction固体化学、固体物理、材料科学的关系三者互相渗透交叉, 相互重叠补充, 共同担负着解决新材料的科学技术问题。 固体物理固体化学材料科学材料科学则是在固体物质的宏观结构层次上, 解决如何将固体物质制成可以实际使用的结构或器件, 使之具有一定的形态( 如纤维、薄膜、陶瓷体、集成块等) 和规定的结构和性质, 如具有特定的热、力、光、电、声、磁、化学活性等功能。 Course Introduction材料化学领域的研究热点和前沿问题新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 Course Introduc

5、tion固体化合物及无机材料是通过各种化学反应制备的。 传统晶体生长方法：固相高温烧结、提拉、坩埚下降、水热、区熔、熔盐培养等新技术与方法：蒸发和溅射等制膜方法, 及其他各种合成的新技术。 如：外延技术, 化学气相沉积、急冷高转速制备非晶态薄膜等; 利用离子注入法进行掺杂;利用溶胶-凝胶法制备超细粉末和纳米粉体; 利用固态电解法制备高纯稀土金属; 利用极端条件进行合成(超高压、超低真空、超高温、超低温、失重、高能粒子轰击、爆炸冲击与强辐照等) 。 材料化学领域的研究热点和前沿问题非化学计量化合物的微观本质则是离子的非正常价态和由此产生的晶格中的扩展缺陷。 其中所包含的高浓度点缺陷, 在高温下可

6、能处于无序的固溶体中, 但随着温度的降低, 点缺陷可能发生缔合、成簇, 聚集成为局域有序的点缺陷缔合体和超结构, 进而可能聚集成一定结构的相。 因此非化学计量化合物的化学是涉及晶体结构、缺陷结构和固体中化学键等方面的问题。 Course Introduction新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 材料化学领域的研究热点和前沿问题新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 这种有序性及缺陷决定了固体材料的使用性能。 e.g. 高温超导体YBa

7、2Cu3O7-x就是一类具有二价和三价铜的混合价态的非整比化合物。 其他具有混合价态的非整比化合物有如LaxSr1-xFeO3- , ZrMxO2- , SnO2-x等, 它们的电学、磁学和催化特性正日益引起人们的关注。 如何在无机固态物质中有意识地消除或引入缺陷成了材料设计中令人感兴趣的问题。 对探寻新型的无机功能材料是非常有意义的。 Course Introduction材料化学领域的研究热点和前沿问题新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 Course Introduction粉末原料的粒度和表面状态将影响反应

8、速度、扩散速度和反应过程; 反应产物的粒度、表面状态与形态将影响其性能( 如荧光粉的发光性能、气敏传感物质的重现性和选择性等)。 为要制得高存储密度的磁粉, 提高催化剂和化学活性以提高化学反应的速度, 要求制备表面积很大的纳米粉末, 因而纳米粉末的制备、保存和表征的研究备受关注。 陶瓷物质的晶界对其性能有重要的影响, 改善晶界的状态将可提高精细结构陶瓷的耐高温性能和克服其脆性, 同时也是进一步提高陶瓷高温超导体的临界电流密度的关键问题之一。 材料化学领域的研究热点和前沿问题新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 Co

9、urse Introduction由于价态的不同, 可赋予元素完全新的性质而具有新的用途。 因此, 异常价态的研究具有重要的理论意义和实际意义。 由于新反应的出现和采用新的技术, 已不断发现一些元素的异常价态如Fe4+、 Nd4+、Dy4+、Dy2+、Nd2+ 和Cu3+ 等。 在合成中研究离子不等价的取代, 可使化合物中的一些变价元素的价态发生改变或产生混合价态, 从而可使化合物的性能发生明显的变化。 例如, 可使绝缘体、半导体、导体、超导体之间发生相互转变; 或使抗磁体、顺磁体、反铁磁体、铁磁体之间发生相互转变。 新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能

10、材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 材料化学领域的研究热点和前沿问题Course Introduction纳米科技是20世纪80年代末诞生并正在崛起的新科技，是一门在0.1 100 nm（零维、一维或二维）尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。 其涵义是人类在纳米尺寸范围内认识和改造自然，最终目标是通过直接操纵和安排原子、分子而创造特定功能的新物质。 新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 材料化学领域的研究热点和前沿问题Course Introduction功能材料是指那些具有优良的电学

11、、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。 功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸如 超导材料、微电子材料、光子材料、信息材料、能源转换及储能材料、生态环境材料、 生物医用材料及材料的分子、原子设计等正处于日新月异的发展之中，发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。 新的反应和合成方法非化学计量化合物 表面、界面/晶界异常价态、价态起伏 功能材料 纳米材料/低维化合物薄膜材料与涂层 材料化学领域的研究热点和前沿问题Course Intro

12、duction科技发展、性能提高，微小化等的要求，薄膜与涂层材料越来越呈现其可行性与重要性，相关研究与技术正成为热点与关键。 摩擦、装饰、表面改性导电与电磁领域（片式结构）光学领域（光伏转换、催化等）电子材料与器件、集成电路。 。 。 。 。 Course Introduction了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与使用效能之间的内在联系，一直是材料科学与工程的基本研究内容。 Course Introduction材料无机材料有机高分子材料Pure MetalsMetallic AlloysIntermetallicsAmorphous MetalsConstruction ce

13、ramicsCeramic compositesFunctional ceramics.金属材料非金属材料一、基本概念与分类按化学组成分类复合材料一、基本概念与分类按物理性质分为：导电材料、绝缘材料、半导体材料、磁性材料、透光材料、高强度材料、高温材料、超硬材料等。 按物理效应分为：压电材料、热电材料、铁电材料、非线性光学材料、磁光材料、电光材料、声光材料、激光材料等。 按用途分为：电子材料、电工材料、光学材料、感光材料、耐酸材料、研磨材料、耐火材料、建筑材料、结构材料、包装材料等。 一、基本概念与分类按照固体微观结构形态分：晶态和非晶态。 晶态固体结构最基本的特点是原子排列的长程有序性, 即

14、晶体的原子在三维空间的排列沿着每个点阵直线的方向, 原子有规则地重复出现, 如钛酸钡、金红石等。 非晶态固体结构中, 原子排列没有这种规则的周期性, 即原子的排列从总体上是无规则的。 但是近邻原子的排列是有一定的规律, 即短程有序, 如玻璃、高聚物等。 DEFINITION(定义): 无机非金属材料 : 无机非金属材料(inorganic nonmetallic materials)是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料，是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。 无机非金属材料的提法是20世纪40年代以后，随着现代科

15、学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。 无机非金属材料是与有机高分子材料和金属材料并列的三大材料之一。 Al2O3, BaTiO3, SiO2, Si3N4. 一、基本概念与分类两种主要类型传统陶瓷Advanced ceramics适于传统应用领域的材料，如日常用品（餐具）、结构材料（砖、瓦）一、基本概念与分类传统陶瓷与现代陶瓷Advanced ceramics路、桥梁、房屋 Cements水泥研磨膏、抛光膏.Abrasives (研磨料)窗户、酒瓶、餐具、灯管Glasses玻璃炉窑、坩锅Refractories耐火材料餐具、装饰陶瓷Whitewares细陶瓷制品砖、管、地板、墙等材料St

16、ructural clay (粘土)产品及应用 一、基本概念与分类两种主要类型传统陶瓷传统陶瓷与现代陶瓷Traditional ceramics先进陶瓷着眼于特定功能应用的陶瓷材料，磁magnetic /电electrical /光optical /生物biomedical /化学chemical /热thermal properties.如火箭隔热瓦、人造骨/牙、电子设备组件、刀具等 一、基本概念与分类传统陶瓷与现代陶瓷两种主要类型Almost anywhereChemistry industry（化工）： various devices (corrosion, high temperatu

17、re)；Power industry（电力）： insulator ；Lighting (照明)： glass；phosphorsConstructional industry (建筑)：brick、cement；Metallurgy (冶金)： refractory materials；Electricity (电子)： electric elements & device一、基本概念与分类第二章：化学键与晶体结构本章目录一 晶体化学基础二 化学键与晶体类型三 材料的晶体结构本章学习的基本内容：了解掌握无机材料（金属与无机非金属，侧重后者）的 化学键及相应不同键的晶体特征 晶体结构基础 (由

18、金属的晶体结构过渡到陶瓷的晶体结构)1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础原子结构影响原子结合的方式，而根据原子结合方式又可以将材料分成金属、陶瓷和聚合物，并得出关于这三种材料的宏观物理性能、化学性能及力学性能的一些普遍性结论。 1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础原子是由原子核与核外电子组成。 原子核内有中子和带正电的质子原子核带正电荷。 原子中电子和质子的数目相等从整体说来，原子是电中性的。 通过静电吸引，带负电荷的电子被牢牢地束缚在原子核周围。 每个电子和质子所带的电荷q为 l.610-19 C。 原子的核外电子对原子的键合起重要作用。 1 原子核外电子的运动状态1.1 基础知

19、识原子结构 一 晶体化学基础1 原子核外电子的运动状态波尔(Bohr)从经典力学角度首先提出了原子结构的行星模型(Bohr行星模型)，其要点为：氢原子中，电子以圆形轨道绕核运动，其特定轨道上的电子在运动时不辐射能量，这种状态称为稳定态；稳定态的电子的运动服从牛顿运动定律；电子辐射或吸收能量，标示稳定态的电子在轨道间跃迁；在能量较低的稳定轨道上运动的电子，其角动量L=h/2，任何其他能量较高的稳定轨道上的电子之角动量是它的整数倍，即nh/2。 （h为普朗克常数1020 Js）1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础根据Bohr模型，电子的能量为：(为频率，为角频率，n为量子数)电子与原子核的距

20、离 r=n2a0 (a0为Bohr半径，基态半径) 可见，原子核外电子在与原子核距离不等的轨道中运动，轨道能量为不连续的值（称为能级）；电子从基态跃迁到较高能级上时成为激发态；跃迁所需能量成为激发能。 Bohr原子结构能解释很多实验现象1 原子核外电子的运动状态1-11.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础Bohr将原子中的电子描述成在简单的轨道上运动，即任一瞬间，电子均具有确定的坐标位置和确定的动量。 但量子力学认为，电子运动状态遵循“测不准原理”，电子的运动状态必须用波函数(x,y,z,t)来描述，即：对于能量一定的恒稳体系，电子出现的概率不随时间变化，其运动状态可用波函数(x,y,z)

21、来表示（不含时间t项）。 1 原子核外电子的运动状态从量子力学角度考虑，电子的运动实际上具有波粒二象性。 电子的波动性和粒子性可由下式能量表达式联系起来： 1-21.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础解薛定谔方程可求得一系列的和相应的能量E。 就一个电子而言，每种运动状态都有一个i及相应的能量Ei与之对应。 对薛定谔方程无需进行复杂的具体求解，但有必要用来确定该方程求解波函数的一套参数，及量子数。 1 原子核外电子的运动状态电子在空间的分布概率与|(x,y,z) |2 成正比。 电子的空间分布几率可由薛定谔方程的解求得：其中， （拉普拉斯算符），E为体系的总能量，U为电子的位能。 1-31

22、.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础电子在原子内部占据着不同的能级。 每个电子具有一个特定的能量，可能的能级数由以下三个量子数决定。 2 量子数与轨道2 角量子数l1 主量子数n 3 磁量子数m1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础2 量子数与轨道2 角量子数l1 主量子数n 3 磁量子数m主量子数：为正整数1、2、3、4、5，它表示电子所处的量子壳层，如图所示。 量子壳层往往用一个字母而不是用一个数表示。 如n1、2、3、4的壳层分别命名为K，L，M，N。 钠（原子序数11）原子结构中KL、M量子壳层电子分布状况1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础2 量子数与轨道2 角量子数l

23、1 主量子数n 3 磁量子数m角量子数l它决定体系的角动量，同时也标志着轨道的分层（亚层轨道）数。 l0、1、2、 n1 (nl+1)。 角量子数l常用小写字母s、p、d、f分层(能级 )符号代表l0 ：s 能级 l1：p 能级l2：d 能级l3：f 能级 1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础2 量子数与轨道2 角量子数l1 主量子数n 3 磁量子数m磁量子数m它决定体系的角动量在磁场方向的分量。 m =0、1、2、3、 l|m|。 每一主层中轨道的个数等于n2。 每个特定的原子轨道都可用一套n、l、m量子数描述。 如某一原子轨道的n=2、l=1、m=0，可描述成2p。 1.1 基础知识

24、原子结构 一 晶体化学基础钠原子内每个电子的量子数和能级数（ ms 为自旋量子数，取1/2 ）2 量子数与轨道n=3, l= 0, ml= 0, ms=+1/2 n=2, l=1, ml=+1, ms=1/2 n=2, l=1, ml= 0, ms=1/2 n=2, l=1, ml=-1, ms=1/2 n=2, l= 0, ml= 0, ms=1/2 n=1, l= 0, ml= 0, ms=1/2 KLM1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础多电子原子的结构就是原子核外的电子如何分布的问题。 光谱实验的结果总结出的一些规律：泡利(Pauli)不相容原则、能量最低原则和洪特(Hund)规

25、则。 3原子核外电子分布泡利不相容原则能 量 最 低 原 则洪 特 规 则 1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础3原子核外电子分布同一原子的同一轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的或成对电子所占据。 其实质就是一个原子中不可能有两个电子具有完全相同的运动状态，也就是不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。 对于一个原子轨道来说，n、l和m都是相同的，因此这个轨道中的各个电子其ms必须不相同，而ms的取值只有两个，即+1/2和-1/2。 所以，这一轨道中最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。 即，第n层最多只能容纳2n2个电子。 如n=4的N层中最多只能容纳32个电子。 泡利不相容原则能

26、量 最 低 原 则洪 特 规 则 1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础3原子核外电子分布泡利不相容原则能 量 最 低 原 则洪 特 规 则 在不违背泡利不相容原则的条件下，电子的排布尽可能使体系的能量处于最低。 因此，电子优先占据能级较低的原子轨道。 1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础3原子核外电子分布泡利不相容原则能 量 最 低 原 则洪 特 规 则 在p、d等能量相等的兼并轨道中，电子将尽可能占据不同的轨道，而且自旋相互平行。 但当简并轨道中的等价轨道为全充满、半充满或全空时的状态是比较稳定的。 1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础原子轨道的能级只与主量子数n有关，n越

27、大的轨道能级越高，n相同的轨道能级相同。 所以各轨道的能级顺序应为：1s2s2p3s3p3d4s。 3原子核外电子分布原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础但在多电子原子中，由于存在着电子间的相互作用，各轨道的能级不仅与主量子数有关，还与角量子数l有关。 图中小圆圈表示原子轨道，每个方框中的各轨道能量相近，合称为一个能级组。 例如 1s轨道为第一能级组；5s，4d和 5p轨道合称为第五能级组。 3原子核外电子分布原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础从图中可以看到，对于角量子数l相同而主量子数 n不同的各轨道，总是

28、n越大能级越高。 例如 1s2s3s4s；3d4d5d。 对于主量子数n相同而角量子数l不同的各轨道，总是l越大能级越高。 即nsnpndnf，例如3s3p3d。 对于主量子数n和角量子数l都不同的轨道，情况要复杂得多，有能级交错现象，如5s4d 、6s4f5d等等。 3原子核外电子分布原子轨道近似能级图1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础有了能量最低原则和前面介绍的原子轨道近似能级图，电子在原子轨道中的填充顺序就可以确定为：首先是填充 ls轨道，然后依次填充2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d等轨道。 利用右图的核外电子填

29、充顺序图将更容易掌握这一填充顺序。 3原子核外电子分布1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础Z10的 Ne原子，核外有 10个电子，首先在 1s轨道上填充两个电子，然后在2s轨道上填充两个电子，最后在 2p轨道上填充剩下的 6个电子，所以 Ne原子的电子组态应为 ： 1s22s22p6轨道符号右上角的数值表示轨道中的电子数。 Z26的Fe原子，其电子的填充情况应为 ： 1s22s22p63s23p64s23d6而其电子组态则要重新改写，把主量子数相同的原子轨道写在一起。 因此 Fe原子的电子组态应为： 1s22s22p63s23p63d64s23原子核外电子分布元素举例1.1 基础知识原子

30、结构 一 晶体化学基础Z=24的Cr原子和Z= 29的Cu原子，若按一般情况，其电子填充情况应分别为： Cr：1s22s22p63s23p64s23d4 Cu：1s22s22p63s23p64s23d9但为满足全充满、半充满的要求，Cr 的 1个 4 s 电子转移到 3d轨道，Cu的 1个4 s电子也转移到 3d轨道，这样 Cr和Cu的电子实际填充情况分别为： Cr：1s22s22p63s23p64s13d5 Cu：1s22s22p63s23p64s13d10它们的电子组态分别为 ： Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 3原子核

31、外电子分布元素举例1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础原子价是指一种原子与其它元素化合的能力，因此往往由最外层的杂化sp能级中的电子数决定。 例如：Mg： 1s22s22p63s2 原子价2Al： 1s22s22p63s23p1 原子价3Ge： 1s22s22p63s23p63d104s24p2 原子价4原子价也取决于化学反应的性质。 磷的电子结构为： 1s22s22p63s23p3磷与氧化合时，为5价，与正常价数相符。 但是当磷与氢反应时，它只有3价，因为起作用的是3p能级中的电子。 4原子的价态1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础使基态的气体原子失去一个电子形成一价气态正离子所

32、需的最低能量称为原子的第一电离能；由一价气态正离子再失去一个电子形成二价气态正离子所需的最低能量称为第二电离能；其余依此类推。 显然，电离能的大小表示原子失去电子的难易程度。 5原子的电离能与电子亲合能基态的气体原子获得一个电子形成一价气态负离子时所放出的能量称为第一电子亲合能。 类似地有第二、第三电子亲合能。 显然，电子亲合能可用来衡量原子获得电子的难易。 某些元素的第一电子亲和能1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础一般金属元素的电负性小于 2.0(除铂系元素和金)，而非金属元素(除Si)大于。 。 元素电负性是一个相对的数值，鲍林指定氟的电负性为，不同的处理方法所获得的元素电负性数值

33、有所不同。 6原子的电负性为了定量地比较原子在分子中吸引电子的能力，1932年鲍林在化学中引人了电负性的概念：“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度”。 元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱。 A Electron B1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础6原子的电负性1 判断元素的金属性和非金属性：一般认为，电负性大于的是非金属元素，小于的是金属元素，在左右的元素既有金属性又有非金属性。 2 判断化合物中元素化合价的正负：电负性数值小的元素在化合物吸引电子的能力弱，元素的化合价为正值；电负性大的元

34、素在化合物中吸引电子的能力强，元素的化合价为负值。 3 判断分子的极性和键型：电负性相同的非金属元素化合形成化合物时，形成非极性共价键，其分子都是非极性分子；通常认为，电负性差值小于的两种元素的原子之间形成极性共价键，相应的化合物是共价化合物；电负性差值大于的两种元素化合时，形成离子键，相应的化合物为离子化合物。 应用1.1 基础知识原子结构 一 晶体化学基础6原子的电负性Difference in ElectronegtivityIonic bondingRatioCovalent bondingratioMaterialpredominantly ionic when x 1.7 cova

35、lent when 晶体的结构是相对稳定的结构：结合稳定表明晶体原子间存在吸引作用；难于压缩说明晶体原子间还存在排斥作用。 虽然不同晶体的结合类型不同，但在任何晶体中，两个原子之间的相互作用力或相互作用势能随原子间的变化趋势却相同。 1.2 晶体的结合结合力的一般性质 一 晶体化学基础吸引力：原子间距较大时，吸引起主要作用；吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力。 排斥力：间距较小时，排斥作用起主要作用。 作用则来自两个方面： 一同性电荷之间的库仑斥力； 泡利不相容原理所引起的排斥力。 在某一适当的距离r0，两种作用相抵消，使晶体处于稳定状态。 晶体相互作用曲线 一 晶体化学基础1.2 晶体的结

36、合结合力的一般性质 由原子间的势能u(r)可以计算出互作用力： f(r) = -du(r)/dr当两原子很靠近时，斥力大于引力，总的作用力f(r) 0。 当两原子相离比较远时，总的作用力为引力，f(r)0 U晶体相互作用曲线 一 晶体化学基础1.2 晶体的结合结合力的一般性质 已知原子间的结合力、结合能的数学表达式，可以计算晶格常数、体积弹性模量、抗张强度等许多物理量。 例如： 晶胞常数的计算原子处于平衡位置时，结合能最小，由 f(r) =du(r)/dr| ro=0 即可求得晶格常数 一 晶体化学基础1.2 晶体的结合结合力的一般性质 原子间存在相互作用导致原子形成固体，原子间的这种相互作用

37、称作键。 二 化学键与晶体类型基本的键有五种类型：离子键共价键金属键范氏键氢键前三种是强键，后两种是弱键。 五个典型的结合类型：离子晶体原子晶体金属晶体分子晶体氢键晶体2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型离子键是正、负离子之间的静电相互作用(库仑引力)，键力很强。 离子键特点： 电子束缚在离子中； 正负离子吸引，达静电平衡； 电场引力无方向性； 构成三维整体-晶体结构 ； 在溶液中离解成离子。 离子的模型-刚球模型。 组成离子晶体的原子在得失电子后，电子组态与惰性原子的电子组态一样，如Li+: 1s2, F-: 1s22s22p6。 这种电子壳层结构是稳定的，具有球形对称性。 由此可

38、以把正负离子作为刚球来处理。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型2.1.1 离子晶体的特点 结合力(离子键)：电荷异号的离子间由库仑吸引力作用。 离子晶体的结合能很大程度来源于静电相互作用(范德瓦耳斯作用只占1-2%)。 离子模型结 合 力高稳定性配位特征其它性质2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型2.1.1 离子晶体的特点离子晶体的稳定性 ：结合能的数量级约在800 kJ/mol，结构稳定、导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小。 离子模型结 合 力高稳定性配位特征其它性质配位体：离子的最邻近的异种离子。 异种离子的总数，最多只能是8 (即配位数之多为8)。 2.1 离

39、子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型2.1.1 离子晶体的特点离子模型结 合 力高稳定性配位特征其它性质电子键属于一定的离子，质点间电子密度很小，对光的吸收较小。 光学性质上表现为折射率及反射率均低、透明或半透明、非金属光泽。 因为离子键的强度与电价的乘积成正比、与半径之和成反比，所以，不同晶体的机械稳定性、硬度、熔点等性质有很大的变动范围。 氯化钠型 ：两种面心立方结构的离子沿晶轴平移1/2间距而成，NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6)离子晶体的几点进一步说明配位数2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型氯化铯型：两种简单立方结构的离子沿空间对角线位移1/2长度套构

40、而成，CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）；2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型离子晶体的几点进一步说明配位数闪锌矿型：由两种各为面心立方结构的离子沿空间对角线位移1/4程度套购而成ZnS（配位数4）2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型离子晶体的几点进一步说明配位数 2.1.2 影响离子晶体结构的因素一、内在因素对晶体结构的影响 1 质点的相对大小 (原子半径、离子半径) 2 晶体中质点的堆积 3 配位数与配位多面体 4 离子极化 二、外在因素对晶体结构的影响导致同质多晶与类质同晶及晶型转变 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型（详见后续分析）二 化学键与晶

41、体类型原子半径与离子半径晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 离子半径：每个离子周围存在的球形力场的半径。 离子晶体：正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离(即在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径)。 共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径。 原子半径孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。 结合态原子半径：相邻两原子面间距离的一半。 二 化学键与晶体类型原子半径与离子半径晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 离子半径变化规律对同一主族具有相同电

42、荷的离子而言，半径自上而下增大。 例如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小。 例如: Fe3+Fe2+3）对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。 例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+4）相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型 2.1.2 影响离子晶体结构的因素原子半径与离子半径晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变化。 晶体极化、共价键的增强和配位数的降

43、低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小。 原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。 晶体结构中质点排列方式对原子或离子半径的大小(特别是相对大小)有影响。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型 2.1.2 影响离子晶体结构的因素原子半径与离子半径晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 配位数：一个原子(或离子)周围同种原子(或异号离子)的数目称为原子(或离子)的配位数，用CN来表示。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型 2.1.2 影响离子晶体结构的因素原子半径与离子半径晶体中质点

44、的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。 对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型 2.1.2 影响离子晶体结构的因素原子半径与离子半径晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系（见下表）。 因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其

45、配位多面体的结构。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型 2.1.2 影响离子晶体结构的因素原子半径与离子半径晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 配位多面体：在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体。 正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上。 习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位多面体。 离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体越多，配位数越高。 配位数不同，形成的多面体形式不同。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型 2.1.2 影响离子晶体结构的因素原子半径与离子半径晶体中质

46、点的堆积配位数与配位多面体离 子 极 化 在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。 极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即Z*/r2。 极化力反映了极化周围其它离子的能力。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型+(A)(B)(C)关于离子极化的进一步说明孤立离子的电场为球形(如图A)。 将离子置于外电场中时，离子外层电子云要发生变形(如图B)，这种现象叫离子的极化效应。 在晶体中，每个离子都处于其他离子形成的电场中，所以，

47、晶体中离子极化效应是普遍存在的。 Fajans认为，离子极化可导致离子间电子云重叠(如图C)，是离子键逐渐向共价键转变。 而离子键对共价键的作用是使之产生偶极矩，是共价键向离子键转变。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型关于离子极化的进一步说明离子极化的一般规律：1 离子半径越大，极化力越小(正离子离子势或电价/正离子半径) ，极化率越大。 ( , E为离子所在位子的有效电场强度，2 负离子的极化力一般小于正离子的极化力，极化率大于正离子的极化率；3 正离子电价越高，极化率越小，极化力越大；负离子相反；4 原子最外层具有dx的正离子，极化率越大且随x的增大而增大，极化力较小且随x增

48、加而减小；综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。 这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。 2.1 离子键与离子晶体 二 化学键与晶体类型2.2 共价键与共价晶体 二 化学键与晶体类型同种原子或电负性相差很小的原子结合成分子或晶体时，原子间的键合不能用离子键的静电作用来描述，而是形成了另一种键，即共价键。 共价键的形成是由于原子在相互靠近时，原子轨道相互重叠，变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增加，电子云同时受两核的吸引，是体系的能量降低。 由共价键结合结构基元所组成的晶体成为共价键

49、晶体。 近代化学键理论中最常用的共价键理论：价键理论(电子配对法)和杂化轨道理论。 结构化学课程中似乎有学过？靠近电子云重叠共价键晶体2.2 共价键与共价键晶体 二 化学键与晶体类型2.2.1 共价键理论价键理论(Valence bond theory)杂化轨道理论基本内容：分子是由原子组成的，假设原子在未化合前含有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋相反，则两个原子间的两个自旋相反的电子可以相互偶合构成电子对，每一个偶合就造成一个共价键。 (所以也成为电子配对理论)2.2 共价键与共价键晶体 二 化学键与晶体类型2.2.1 共价键理论价键理论(Valence bond theory)杂化

50、轨道理论价键理论的要点：自旋相反的成单电子相互接近时，可形成稳定的化学键；共价键的饱和性：一个电子与另一个电子配对后，就不能与第三个电子配对；电子云的重叠原理：电子云重叠愈多，键能愈大，共价键愈牢固(共价键的方向性);如果A有2个未成对电子，B只有1个，则A可与两个B化合形成AB2。 2.2 共价键与共价键晶体 二 化学键与晶体类型2.2.1 共价键理论价键理论(Valence bond theory)杂化轨道理论略。 请同学们自己查阅相关资料进行详细了解SiO2的四面体结构，包含硅和氧原子之间的共价键共价键是有方向性的，对硅来说在形成的四面体结构中，每个共价键之间的夹角约为109共价键材料在

51、外力作用下可能发生键的破断。 共价键材料常是脆性的。 (如玻璃产品)1092.2 共价键与共价键晶体 二 化学键与晶体类型1 共价键晶体中，无自由电子、无离子，故典型的共价键晶体应为绝缘体；2 共价键晶体对光具有较大折射率及大的吸收系数；3 由于简历强度很大，一般熔点和硬度比较高；4 共价键晶体中仅含有成双的电子时，不具有磁力矩，是抗磁性的。 但事实上，共价晶体的特性差别较大。 例如：从熔点来看，金刚石约为3280 k、而Si为1693 k，Ge为1209 k；从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料

52、。 2.2 共价键与共价键晶体 二 化学键与晶体类型2.2.2 共价键晶体的特点2.3 金属键与金属晶体 二 化学键与晶体类型金属晶体中金属原子最外层电子的电离能较低，易于脱离原子束缚，在整个晶体空间运动，形成自由电子。 金属晶体被描述为浸泡在自由电子气中的正离子集合，而金属正离子和“自由电子”之间的静电相互作用力被称作金属键。 金属键一方面与共价键相似，靠公用自由电子产生原子间的凝聚力；另一方面又与离子键类似，是正负电荷之间的静电作用。 金属键没有饱和性和方向性，电子云的分布可看作是球形对称的。 故形成的金属晶体结构大多为具有高对称性的紧密排列。 在金属中，将原子维持在一起的电子并不固定在一

53、定的位置上（即金属键是无方向性的）。 因此当金属弯曲和原子企图改变它们间的彼此关系时，只是变动键的方向，并不使键破坏，如图。 这就使金属具有良好的延性，并可变形成为各种有用的形状。 2.3 金属键与金属晶体 二 化学键与晶体类型金属键也使金属成为良导体。 在外加电压影响下，价电子运动（见图）。 利用金属键可以解释金属的导电性、导热性、金属光泽以及正的电阻温度系数等一系列特性。 2.3 金属键与金属晶体 二 化学键与晶体类型 特点： 由正离子排列成有序晶格； 各原子最 (及次)外层电子释放，在晶格中随机、自由、无规则运动，无方向性； 原子最外壳层有空轨道或未配对电子，既容易得到电子，又容易失去电

54、子； 价电子不是紧密结合在离子芯上，键能低、具有范性形变。 三 晶体结构简述材料的宏观性能（力学性能、物理性能和化学性能）和工艺性能（如铸造性能、压力加工性能、机加工性能、焊接性能、热处理性能等）取决于其微观的化学成分、组织和结构。 化学成分不同的材料具有不同的性能，而相同成分的材料经不同处理可能产生不同的组织、结构，则将具有不同的性能。 在化学成分、组织和结构中，晶体结构又是最关键的因素。 材料的物理性能根本上是由物质结构特性（即晶体结构化、学键的性质和电子结构）决定的 。 了解晶体结构、晶体中原子和电子的状态，有助于分析和研究材料性能参数的物理现象和物理本质；有助于通过理论与计算预测及设计

55、材料的相组分、结构与性能。 三 晶体结构简述在几何结晶学中，把晶体内部的原子、离子或原子集团等结构基元抽象成几何的点，实际晶体就可以用三维点阵代替，晶体的结构可以看成是由几何点阵组成的具有空间格子构造的固体。 晶体 是内部质点(原子、离子或离子团)在三维空间作周期性重复排列的固体，即晶体是具有规则格子构造的固体。 3.1 晶体的概念与含义固定熔点：在熔化过程中，晶态固体的长程有序解体，此时对应一定的温度；三 晶体结构简述3.1 晶体的概念与含义1) 自范性：晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质，又称为自限性；2) 均一性：晶体在任一部位上都具有相同性质的特征；3) 各向异性：在晶

56、体的不同方向上具有不同的性质；4) 周期性：晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也称对称性；5) 稳定性：在相同的热力学条件下，具有相同化学组成的物质(气、液、非晶、晶体)，晶体具有最小内能和最稳定的结构；晶体的特征三 晶体结构简述晶体结构中在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点称为等同点。 在同一晶体中可以找出无穷多类等同点，每一类等同点集合而成相同图形。 3.1 晶体的概念与含义3.1.1 等同点三 晶体结构简述为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。 这些阵点在空间

57、呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境。 这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。 3.1 晶体的概念与含义3.1.2 空间点阵与晶胞三 晶体结构简述点阵反映晶体结构的平移对称点阵是抽象的几何图形点阵中每个阵点的周围环境均相同三 晶体结构简述3.1 晶体的概念与含义3.1.2 空间点阵与晶胞3.1 晶体的概念与含义3.1.2 空间点阵与晶胞具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点的组成单元，称为晶胞 (Unit Cell) 。 将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。 三 晶体结构简述3.1 晶体的概念与含义3.1.2 空间点阵与晶胞三 晶体结构简述同一空间点阵可因选取

58、方式不同而得到不相同的晶胞三 晶体结构简述3.1 晶体的概念与含义3.1.2 空间点阵与晶胞选取晶胞的原则)选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；)平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；)当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；) 在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。 三 晶体结构简述3.1 晶体的概念与含义3.1.2 空间点阵与晶胞选取晶胞的原则由此，获得7个晶系、14种空间格子三 晶体结构简述3.1 晶体的概念与含义3.1.2 空间点阵与晶胞单晶体结构多晶体结构非晶体结构准晶体结构固体的结构3.1 晶体的概念与含义三 晶体结构简述单晶：具有完整晶体外形（晶棱，晶面完备）的单

59、个颗粒，颗粒内部的晶格是周期排列。 多晶体：由两个以上的同种或异种单晶组成的结晶物质，各单晶通过晶界结合在一起。 多晶体可由成千上万的晶粒构成，没有单晶所特有的各向异性特征。 单晶体结构多晶体结构非晶体结构准晶体结构固体的结构3.1 晶体的概念与含义三 晶体结构简述不具有长程有序（原子排列长程无序）。 有此排列结构的材料为非晶体。 在凝结过程中不经过结晶的阶段，非晶体中分子与分子的结合是无规则的。 Be2O3晶体与Be2O3玻璃的内部结构单晶体结构多晶体结构非晶体结构准晶体结构固体的结构3.1 晶体的概念与含义三 晶体结构简述准晶体：1984 年Shechtman用快速冷却方法制备的AlMn准

60、晶，结构有别于晶体和非晶体。 存在5重对称轴晶体由基元沿空间三个不同方向，各按一定的距离周期性地平移而构成，基元每一平移距离称为周期。 在一定方向有着一定周期，不同方向上周期一般不相同。 基元平移结果：点阵中每个结点周围情况都一样。 点阵学说概括了晶体结构的周期性3.2 晶体的布喇菲空间点阵学说三 晶体结构简述反映周期性特征反映对称性特征晶体都具有自己特殊对称性。 3.2 晶体的布喇菲空间点阵学说原胞边长总是一个周期，并各沿三个晶轴方向；晶胞体积为原胞体积的整数倍数。 原胞（重复单元）的选取规则三 晶体结构简述原胞和基矢晶格共同特点：周期性，可以用原胞和基矢来描述 原胞 ： 一个晶格中最小重复