物理化学教学课件：第3章 多组分系统的热力学逸度和活度2

1、3-4 平衡条件Equilibrium Condition1.可逆性判据(reversibility criteria)封闭体系在一定条件下的可逆性判据“在一定条件下”相当于确定了外部环境条件，即体系与环境交换热与功的情况。有三类情况：体系孤立、恒温恒容不做非体积功、恒温恒压不做非体积功。（1）热平衡条件(thermal equilibrium)（2）力平衡条件(mechanical equilibrium)（3）相平衡条件(phase equilibrium)（4）化学平衡条件(chemical equilibrium)多相封闭系统处于平衡态时必须满足四个条件：2.平衡条件(equilibr

2、ium conditions)熵增原理：孤立系统熵不减熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大了解一下：平衡条件的推导平衡条件指体系处于平衡态需要满足的条件，这个条件是相对于非平衡态来说的，平衡态和非平衡态的差别由第2.13节介绍的平衡判据描述。孤立系统偏离平衡的任意变化都将导致熵减小！ 表示假想的偏离平衡的变化，d和d2表示上述变化的一阶和二阶微变。熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大热力学能、焓、亥氏函数、吉氏函数平衡判据在S, V, ni恒定的条件下，平衡态的热力学能极小在S, p, ni恒定的条件下，平衡态的焓极小在T, V, ni恒定的条件下，平衡态的亥氏函数极小在T, p, ni恒

3、定的条件下，平衡态的吉氏函数极小了解一下：平衡条件的推导 表示假想的偏离平衡的变化。全面的平衡判据是熵和内能判据，我们用内能判据： US, V, n 0，dUS, V, n =0，d2US, V, n 0 表示假想的偏离平衡的变化。了解一下：平衡条件的推导使用平衡判据的关键在于使体系偏离平衡。设体系含p个相，假想用内约束将各相分开，将每相的熵、体积和物质量发生一个微变使体系偏离平衡，但是保持体系总熵不变、总体积不变以及每种组分的粒子总数不变，也就是将各广延性质在各相中从新分配来达到使体系偏离平衡的目的，若有化学反应则每种粒子总数可变，由偏离反应平衡引起：内能的一阶微变：假定有R个不同的化学反应

4、，则总熵不变、总体积不变以及粒子数变化来自于化学反应偏离平衡等价于：将上述关系式代入内能的一阶微分式：了解一下：平衡条件的推导了解一下：平衡条件的推导上述四条就是多相平衡的必要条件。导热柔软膜将两溶液分开，将膜变为组分1半透膜再变回，系统趋向新的平衡 ：为了使不等号成立，则即物质从高化学位处往低化学位处走。化学位的含义：设均相体系中有一化学反应aA + bB cC + dD未达平衡，它们将自动趋向平衡 ，为了使不等号成立，要求即化学反应进行的方向为化学位之和减少的方向。化学位的含义：3-5 相 律Phase Rule相平衡定律：利用热力学能平衡判据，证明了体系达到多相平衡必须满足的条件，这些条

5、件都是关于体系强度性质（温度、压力、化学位）的，而实验也表明相平衡时，每一相物质总量并不影响相平衡性质，由此Gibbs证明了相律为确定一个相平衡所需要的独立强度变量的数目。也可以取相指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。有关状态函数的基本假定:对于一个均相体系，如果广义力只有压力，无化学反应，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。对于含K个组分的均相系统，独立变量可以取物质总量不会影响体系强度性质，但完全描述体系状态必须指明体系大小，此时必需广延量。考虑一个含K个组分的均相系统，设g是系统的某一强度性质，则将系统扩大l倍，由于g是系统的强度性质

6、，值不变对上式关于l求导，得：由于l是任意的，设l =1，则：所以在温度、压力以及组成确定后，体系的强度性质与物质的总量无关。证毕。了解一下：物质总量不影响强度性质的证明1.相律及其推导(phase rule and its derivation)设系统K个组分，p 个相，R个独立的化学反应强度性质总数 (K+1)限制方程( 1 )(K+2)+R+RK +2 R R f f = K - +2 - R - R自由度 f 平衡系统的强度性质中独立变量的数目确定一个系统的状态所需的最多独立强度性质数目在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目相律 f = K - +2 -

7、R - R讨论：独立的其它依赖关系R独立的化学反应R f = K - +2 - R - R讨论：相律中的“2”一般指温度和压力两个变量。在推导中假设了每一种组分都存在于每一相中，如果情况不是如此，相律的形式仍不变，因为独立变量少一个，限制方程也少一个。例：相律只适用于各相互相平衡的系统。 f = K - +2 - R - R令 : K - R - R = K 独立组分数 f = K- + 2考虑所有独立变量的推导：设系统K个组分，p 个相，R个独立的化学反应独立变量总数 (K+1)+ 限制方程( 1 )(K+2)+R+RK + 2 R R 所有独立变量强度量可以从广延量组合得到，所以这些独立变

8、量可以都取为广延量，但是不可以都取为强度量 ,n(1),n(2),n(p )多出来的p 个独立变量其实就是每一相的物质总量，它们也可以用其它广延性质代替，比如体积。相律只规定了独立的强度性质数目，不含广延性质。为了完全确定平衡态（也就是确定体系的所有宏观性质），还需要确定每一相的物质量。但是：每一相的物质总量对于相平衡性质并无影响，强度性质更重要。强度性质可以用广延性质组合，比如熵除以物质量得摩尔熵，因此所有独立变量可以都取为广延量，但不能都是强度量，广延量更基本，例如用热力学能表示的最基本的热力学基本方程中，独立变量都是广延量。 f = K + 2 R R独立的强度变量K + 2 R R 所

9、有独立变量 2.相律的应用(applications of phase rule) 单元系相平衡两相平衡：三相平衡：单相系统： 单元系相平衡两相平衡：三相平衡：单相系统： 多元系相平衡2.相律的应用(applications of phase rule) 丙烯腈(A)-乙腈(B)水(C)三元系有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡水异丁醇丙烯腈(A)-乙腈(B)水(C)三元系 f = K - +2 - R - R有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡 单元系相平衡两相平衡：三相平衡：单相系统： 多元系相平衡 多相化学平衡2.相律的应用(applications of phase rule) 3

10、32101CaOCaCO3CO2CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)522221NH4I(s)NH3(g)+HI(g)2HI(g)H2(g)+I2(g)HII2NH3NH4INH4I分解达到平衡H2522203NH4I(s)NH3(g)+HI(g)2HI(g)H2(g)+I2(g)HIHIHIH2H2NH3I2I2NH4INH4I分解达到平衡例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 1.化合物A分解成B和C：A=B+C。自纯A出发，设(1)皆是气体；(2)有气(A,B,C)，液(A)二相；(3)液相及气相中皆有A,B,C;(4)液相中无C，气相中有A,B,C。 解： (1)(2)(3)

11、(4)例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 2. (1)将NH3加热到有一部分分解； (2)将NH3及N2的混合气加热到有一部分NH3分解。 解： (1)(2)例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 3.KCl与AgNO3溶于水形成的平衡系统。 解： 例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 4.KCl与NaNO3溶于水形成的平衡系统。 解： (1)(2)例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 5. 298K,101325Pa下,NaCl(s)与其饱和水溶液成平衡系统。解： 习题3.4 Na2CO3和H2O可组成的水合物有Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)、N

12、a2CO310H2O(s)。 (1)在0.1MPa下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？Na2CO3+H2O=Na2CO3H2ONa2CO3+7H2O=Na2CO37H2ONa2CO3+10H2O=Na2CO310H2ONa2CO3H2O+6H2O=Na2CO37H2ONa2CO3H2O+9H2O=Na2CO310H2ONa2CO37H2O+3H2O=Na2CO310H2O设体系中存在n种水合物R=n ，体系中的物质为水、碳酸钠及其水合物，K=2+n，每种水合物构成一相，溶液和冰各一相，p=2+n，压力已经指定，f=K-

13、p+1-R=1-n0nmax=1。解：(1)可能存在的反应最多6个，最多3个独立，其中至少一个包含碳酸钠，无水合物时不存在反应，每出现一种水合物，就多一个反应，水合物个数恰好与反应个数相等。设体系中存在n种水合物R=n-1，体系中的物质为水、碳酸钠水合物，所以K=1+n，每种水合物构成一相，蒸汽一相，所以p =1+n，温度已经指定，f=K-p +1-R=2-n0nmax=2。习题3.4 Na2CO3和H2O可组成的水合物有Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)、Na2CO310H2O(s)。 (1)在0.1MPa下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在

14、20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？解：(2)解法1，由于题目问最多的水合物，所以可不考虑碳酸钠，可能存在的反应平衡最多3个，最多两个独立，当体系中存在三种水合物，存在两个独立的反应平衡，如果只存在两种水合物，则只有一个反应平衡，如果只有一种水合物，则没有反应平衡，反应个数比水合物个数少一个。Na2CO3H2O+6H2O=Na2CO37H2ONa2CO3H2O+9H2O=Na2CO310H2ONa2CO37H2O+3H2O=Na2CO310H2O习题3.4 Na2CO3和H2O可组成的水合物有Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)、Na2CO310H2O(s)。 (1)在0.1MPa下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可