化学产品与设计(共18页)

1、 题目(tm)：防污涂料(tlio) 学院(xuyun)：化工学院 学号： 班级： 姓名： 日期: 目录(ml)1. 产品(chnpn)背景 1.1 用途(yngt) 1.2 目前技术发展情况 1.3 存在的问题1.4 市场需求2. 用户需求 2.1 需求方案2.2 剔除无关的方案及需求组合3. 方案 3.1 所有方案3.2 方案对比及筛选4. 确认方案 4.1 具体方案4.2 物料成本4.3性能表征4.4方案可行性【参考文献】1产品(chnpn)背景 1.1用途(yngt) 防污涂料，是防止船舶在海洋行时， 海洋生物附着而造成船舶行进受阻，导致污损。防污涂料能保持浸水部位光滑无污物附着。防污

2、涂料可分为：接触型、增剂型(jxng)、扩散型、自抛型，主要用在海水、淡水中的船舶、海洋结构物、管道等防污工程中。 1.2目前技术发展情况新型防污剂新型防污剂也称杀生剂。目前，无毒防污剂主要有两种类型：1）天然防污剂 从各种植物（如桉树、辣椒等）和海洋生物（主要为海洋无脊椎动物） 中提取的具有防污活性的天然产物，其中含有有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、吲哚类等60 余种天然化合物，这些天然化合物可以防止海洋生物的附着，且自身无毒；2）人工合成防污剂 主要是解决天然防污剂产量少的问题。各国在防污剂的提取和合成方面做了大量的研究工作3 - 5，12。中国青岛海洋大学和天津科技大学进行了辣椒素（正

3、- 壬酸香草酰胺C1727NO3） 的提取和人工合成研发工作，姚宝书等13采用天然辣椒碱作为防污剂已获得中国专利，上海苏鹏实业有限公司和广州正鸿化工公司开发生产了无毒防污剂TCPM（N - 2，4，6 - 三氯苯基马来酰亚胺），欧洲已将TCPM 防污剂用于防污涂料生产14。欧洲从热带水域收集到50 多种不同的天然物质，经过溶剂萃取后，将萃取物混在无毒的乙烯基料中制成涂料进行海港挂板实验，结果证明，有多种萃取物具有防止海洋生物附着的能力15。丹麦的Schneider 等16对大量的酶进行了研究，发现酶可以水解污损生物分泌出来的粘接胶，并且以此开发了酶基无毒防污涂料。特种化学中间体公司Invest

4、 最近宣布已开发出新型硼基生物酸类的海洋涂料防污剂。至今，除了前述的Sea - Nine 211、Zinc pyrithione 和Copper pyrithione 外，已成为国际商业品牌的新型防污剂还有K101、DIURON、IRGAROL 1051 等。Okamura 等17的研究结果表明，几种品牌防污剂毒性大小的顺序为：琉氧吡啶铜 琉氧吡啶锌 K101 Sea - Nine 211 DIURON IRGAROL1051。这些防污剂现已投放(tufng)到市场，用于防污涂料的生产，实践证明防污损效果较好，但其防污机理还有待进一步研究。3 新型环保(hunbo)防污涂料3. 1 无锡自抛光

5、(pogung)防污涂料由于对含有机锡防污涂料的限制越来越严格，无锡自抛光防污涂料的市场潜力也越来越大。这种涂料既克服了有机锡自抛光涂料毒性高的缺点，又具有自抛光防污涂料节能的优点，因此，该涂料已成为国际知名油漆公司积极开发和推广的产品2。第一代无锡自抛光防污涂料（TF - SPC）的研发最早始于20 世纪80 年代，采用可溶和可水解的基料，配合低毒氧化亚铜防污剂，在海水的作用下，基料缓慢消蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，176 大 连 水 产 学 院 学 报 第21 卷使涂膜保持光滑和防污性。值得指出的是，TF - SPC 主要是以氧化亚铜类并加入辅助毒剂（ 如异噻唑啉酮、三嗪类、氧化吡啶硫

6、酚的锌、铜络合物等）为防污剂，海洋中或海港中铜元素的大量积累，会导致海藻的大量死亡。且有研究表明18，铜加上辅助毒剂对海洋生物的危害几乎等同于有机锡，因此，该类防污涂料最终也将被禁用。第二代无锡自抛光型防污漆，其自抛光是以离子交换产生可水解的活性表面层为基础，并在树脂中添加无机纤维，既确保了对抛光率的有效控制，又增强了漆膜的机械强度。! #$ 低表面能防污涂料传统的毒性防污涂料一般只对某些海洋生物有抑制作用，但随着毒性物质的不断释放，其防污效果会逐步下降。而低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放，能起到长期防污的作用。由于该类涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在上面附着

7、，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脱落。因此，低表面能防污涂料可防止各种海洋生物的附着。一般认为6 - 8，涂料的表面能只有在低于25 mN/ m 时，即涂料与液体的接触角大于98 时才具有防污效果。但是，海洋生物的黏附有不同的选择性，如藤壶对自由能为30 35 mN/ m 的表面最易黏附，而苔藓虫则对自由能为10 30 mN/ m 的表面黏附力最强。船用低表面能防污涂料主要分为有机硅系列和氟化物系列。前者显示出较好的防污效果，后者是目前表面能最低的材料。Robert 等19的研究表明，虽然同为低表面能涂料，但是含氟和含硅防污涂料的防污机理有所不同。为了兼顾防污性能和涂层机械性能

8、，通常为有机硅或氟化物改性的各种树脂中报道较多的是丙烯酸树脂，最新的发展是氟硅共同改性树脂。GRAHAM 等20的研究表明，在全氟丙烯酸脂和全氟甲基丙烯酸脂等树脂上接入- （CH2）2- （CF2）I- F，其中I 10，这些树脂的表面能可降到6 mN/ m 以下(yxi)，这是目前在文献中见到的最低值。! !$ 生物(shngw)防污涂料生物防污涂料的产生源自人们(rn men)对海洋生物天然的抗附着特性的认识。人们发现，海洋生物如海豚、海蟹、海绵等长期置身于海水中，但却没有附着生物黏附，其原因可能是海洋生物自身能分泌一种对附着生物有驱避或抑制作用的特殊化学物质，或者通过其特殊的表面形态，避

9、免其它海洋生物在体表附着。依据这些机理，人们研制开发了仿生防污涂料。中国国家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆21，是由天然无污染辣椒中提取的生物活性物质与有机粘土复合而成的，可较好地控制辣素在涂层中的存留和释放。辣素防污漆不能杀灭海洋生物，而是通过驱赶作用达到防污目的。涂装试验结果表明，辣素防污漆具有明显的防污效果。陈光宇等则将辣椒粉和胡椒粉直接用于涂料中，第2 期 张占平，等：船舶防污涂料与防污剂的研究进展 177也可以防止海洋生物的附着。王钧宇23以从海藻中提取的生物碱和从海棉中提取的肽类化合物为主要防污成分，添加到氟树脂中，研制出无毒仿生新型涂料。欧美各国在生物防污方面做了大量的研究

10、工作3 - 5，ll - l2，24 - 26。日本关西涂料公司进行了仿海豚皮的研究工作，采用可水解丙烯酸和有机硅树脂防污涂料，涂层表面在海水中均匀溶解，模拟海豚在游动时分泌粘液的行为，产生防污和减阻作用，可谓真正意义上的仿生防污涂料。目前这方面的研究非常活跃，但应用效果仍不够理想，尚未工业化及大规模应用(yngyng)。3. 4 溶解(rngji)型防污涂料这类涂料涂装船体表面后，漆膜中的杀生剂会不断扩散渗出，以达到防污的目的。但由于杀生剂的渗出速率呈指数衰减(shui jin)，因而不能像自抛光漆那样起到长期稳定的防污效果。目前，这类涂料已逐渐淡出。3. 5 电解防污涂料电解防污方法与船体

11、电化学保护方法并用，虽然经济长效，但技术难度很大，至今仍不能在船体大面积推广使用，只在小范围、小面积内获得成功。该类涂料主要有以下两种。l）在漆膜表面通过微弱电流，使海水电解产生次氯酸离子达到防污目的。由于产生的离子膜厚度仅lO !m，且在海水中的浓度比在自来水中的浓度还低，因而不污染环境。如日本三菱重工业公司开发的一种船舶防污涂料，就是在船底涂布导电性涂料，当通入微电流时就会使海水电解产生海洋生物忌避的次氯酸离子而达到防污目的。2）不通微弱电流法，以掺杂了高分子化合物的导电高分子材料（主链上有共轭双键且电导率为lO - 9 s / cm 以上）为有效成分，配制防污涂料涂覆在钢板上。金光羊等2

12、7发明了海水电解型偏二氯乙烯、一氯乙烯共聚树脂系列无公害防污涂料及其涂敷体系。中国科学院长春应用化学研究所28发明的无污染的导电聚苯胺海洋防污涂料与使用自抛光涂料不同，具有完全不使用有害化学物质的特点，但要付诸使用还有许多问题有待解决。3. 6 硅酸盐防污涂料 硅酸盐防污涂料是一种以可溶性硅酸盐为主的防污剂，可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层来达到防污的目的29。青岛(qn do)海洋化工研究院在本世纪初以液体的硅酸盐与固化剂、锌粉等添加剂反应，制备成可溶性固体硅酸盐，根据自抛光树脂的配方原理，可得到不断更新其碱性表面的涂层3O。1.3存在(cnzi)的问题 各种无毒防污涂料的开发都是通过控

13、制其附着表面的性质来达到防污目的，但仍处于开发阶段，防污期效不够长是它们共同(gngtng)的弱点。低表面能有机硅防污涂料有待解决的问题如下：与基材的附着力差，重涂性差，施工难度较大；强度差，表面易划伤破损，而增加其稳定性的措施往往又会降低其污损释放性能；仅适用于高速、高在航率的船只，对航速低于30节的船只防污性能较差。而且其表面容易聚集硅藻粘泥物，即使在高航速下也难以清除。添加的硅油流失殆尽后，有机硅涂层将变脆开裂，海生物会很快附着在其表面，因此限制了其防污期效。并且释放到海洋环境中的硅油是否有潜在的污染尚未有定论。1.4市场需求 从使用能源效益角度而言，水路运输远远优于航空、公路和铁道运输

14、，随着国际贸易活动的日益频繁，全球水路运输行业不断扩大其船队，并建造体积更大、动力更强的船舶。我国的水路运输蓬勃发展，根据中华人民共和国交通部的统计数据，2005年，我国水路运输量达到21.96 亿t，而集装箱货运量2.199 2 亿t，其中远洋运输集装箱1 396.15 万TEU（20 英尺集装箱为1 个标准箱TEU），比上年增长15.6%。 目前我国有超过20 万艘船舶，90% 以上的外贸进口和出口货运都是通过水运。尽管水路运输的节能效益较佳，但由于全球水路运输业的迅猛发展，其能耗量也相当大，现在(xinzi)，世界各地民用船舶（超过100 t 的已登记船舶大约有52 000 艘）每年耗用

15、燃油约5 亿t，随之而来对环保的影响是燃油燃烧每年释放出16 亿t CO2 和3 000 万t SO2，令温室效应及空气污染加剧。国际海事组织（IMO）估计，如果航运业不采用一些新的节能技术，到2020 年时能耗量将飙升38%72%。用户(yngh)需求2.1需求(xqi)方案1.附着力好 2.易固化 3.密度小4.原料易得 5.成本低6.无色7.无味8.无毒9.绿色环保10.强度高11.耐磨性好12.使用寿命长13.导电14.耐腐蚀性好15.绿色环保16.无辐射 17.有香味(xin wi) 18.润滑性好 18.重涂性19.低表面(biomin)能20.抗超声波21.透明度22.驱水生生物

16、(shngw) 23.低弹性模量24.方便调制 25.储藏运输方便 2.2剔除无关的方案及需求组合 使用方便性：方便调制 储藏运输方便 重涂性 成本： 原料易得 成本低 物化性质：附着力好 易固化 无色 无味 强度高 耐磨性好 使用寿命长 导电 耐腐蚀性好 润滑性好 表面能 抗超声波 透明度 驱水生生物 低弹性模量 环保：无毒 绿色环保 无辐射3. 方案3.1所有方案 1.有机锡自抛光防污涂料（TBT-SPC）体系 2.防污涂料由环氧树脂层和纤维层两部分组成，在环氧树脂上涂覆一层充有静电的极短的密集纤维 3.模拟海豚皮的纤维结构，涂料由高度分支的含氟聚合物和线性聚氯乙烯这两种互不相溶的聚合物混

17、合组成35 4.辣椒素是从胡椒、辣椒或洋葱等陆地植物中提取出来的，可以有效地防止各种细菌和海生物的污损。22 5.从海洋细菌中提取出来的非硫杆菌、氧化硫杆菌，经过(jnggu)培养和离心浓缩后，可制成活性生物材料，然后与丙烯酸乳液和松香混合后制成防污涂料，可以抑制各种海生物的幼虫附着36 6.在硅橡胶涂料中添加低相对分子质量(zhling)的甲基硅氧烷，提高硅橡胶的强度及抗撕裂性 7.以丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物及丙烯酸硅烷酯聚合物为基料的防污涂料(tlio) 8.海洋生物适宜在微碱性海水环境下生活，通过改变船体表面海洋生物的生存环境，就可以使船体表面不会被海洋生物污损29 9.导电防污涂

18、料是在漆膜表面通过微弱的电流，使海水电解产生次氯酸离子，以达到防污效果的涂料33 10.将短绒毛喷植在船体表面或者使用已经成形的植绒表面层直接张贴，底层为环氧胶，然后植绒表面层。当植绒表面浸入水中时，绒毛本身将如同海豹皮般连续不断摆动，形成一个很密的保护层，防止海洋生物，如藤壶、管虫、贻贝等的生长 11.利用单宁酸盐与小剂量的已知对活质起作用的铜开发了一种单宁酸铜，这种防污剂闪铜含量低而没有致命性，但对生物污损幼虫却具有麻醉作用38 12无毒硅酸盐防污剂与丙烯酸树脂摹料成膜物构成的无毒防污涂料 13以苯甲酸钠作为海洋污损生物的防污剂，聚二甲基硅氧烷树脂作为海洋防附着涂层的基料，制得硅树脂海洋防

19、附着涂料 14利用环境友好犁的过氧化氢(u yn hu qn)作为防污剂，在保持防污涂料基本机械性能的前提卜添加大量的淀粉酶，当涂料暴露在海水中时，淀粉首先通过葡糖糖化酶转化成葡萄糖，随后葡萄糖在己糖氧化酶作用卜被氧化，同时伴随过氧化氢的生成。 15在铜纳米颗粒的表面包覆一层丙烯酸官能团，然后通过其与其它丙烯酸单体聚合，使得铜纳米颗粒成为(chngwi)聚合物骨架的部分。18 16展现了用于防污涂料的巨大前景(qinjng)。Shtykova等f281将防污剂吸附到金属纳米颗粒表面，以提高其在长久型自抛光防污涂料中的释放速率.39 17 聚合物基料可与海水中的离子发生离子交换反应，在漆膜表面形

20、成。种可溶性“肥皂”，在水流的作用下，涂层表面可以进行自我抛光，使得表面附着生物一起脱离，以达到防污的目的。 18利用争己内酯和L乳酸、一已内酯和参戊内酯为原料，以Ti(OBu)4为催化剂在高温条件F主体开环聚合，分别合成了两种新犁生物可降解共聚物P(CLLLA)和P(CLVL) 19含杀菌官能团的基体树脂是指在其侧链上含有杀生物活性功能基，在海水中水解出来从而显示出杀生物活性 20合成了由聚乙二醇(PEG)交联的超支化含氟聚合物，由于聚乙二醇和含氟聚合物这两种组分之间的不相容性，致使所合成的材料表现出微相分离形态，导致这种聚合物比聚二甲基硅氧烷有更好地阻止石药萌芽孢子吸附的性能。40 21以

21、丙烯酸丁酯和甲基内烯酸三氟乙酯的共聚物为核、聚氨酯为壳制备了一种氟硅杂化乳液，涂膜的疏水和疏油性均得到较大提高 22以环氧树脂为基础(jch)材料、端羟基聚二甲基硅氧烷为改性剂、氨基内基三乙氧基硅烷为交联剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂，以树形大分子聚酰胺一胺、胺类加合物和含磷胺磷睃盐为固化剂 23海带酸作为一种存在于海洋鳗草中的天然产物，具有阻止(zzh)细菌和藤壶黏附功能。 24一种嵌段聚合物，具有生物町控降解性、与涂料(tlio)填充物相容性及一定的持久性 25利用核壳结构纳米颗粒模型，在十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂的条件下，首先以水合联氨或抗坏血酸为还原剂还原硝酸银，随后以正硅酸乙酯为

22、硅源进行水解包覆 26将一种相当于人类头发千分之一粗细的碳纳米管加入油漆中，碳纳米管可在分子层面改变油漆表面，当船舶移动时，附着生物可轻易地被海水冲走3.2方案对比及筛选 1.有机锡（TBT）具有广谱杀菌效果，是最有效的抗生物污染的毒料，但是，有机锡自抛光防污涂料（TBT-SPC）体系却会对环境产生副作用。 2.天然防污剂离实际的应用还有相当大的距离，它们要实现广泛的应用必须满足下列条件：首先，能够广泛防止生物附着；其次，具有活性的天然防污剂在制备成涂料后仍然具有活性；再次，以天然防污剂制备的防污涂料要能经受住恶劣环境的考验及海水对其的冲刷。而从动植物体内提取的天然防污剂产量很少，制造困难且成

23、本很高。 3.有机硅系列防污涂料一般无需添加颜料，呈透明状，与通常的防污涂料相比，具有更平滑的表面，更好的防污效果。但是相对其他类型的涂料，存在着不易施工、涂膜过软、易被破坏、附着力差和强度低等问题，其应用(yngyng)受到一定的限制。 4.有机氟树脂为刚性强的聚合物，其表面能低，结构非常稳定，涂层表面的污损物可以(ky)通过剪切力而脱落。但制备含氟聚合物时，对工艺要求严格，需要极清洁的条件，价格昂贵，不便于实际应用。 5.A有机硅体系低表面能防污涂料，采用表面能较低的涂层，使得污损海生物与涂层的表面润湿性差，从而难以附着或附着不牢。此类涂层还应具有(jyu)较低的弹性模量，以利于污损海生物

24、以剥离的方式从涂层上脱落。其作用机理主要依赖于涂层表面的物理性能，基本不受海洋环境的影响，更为重要的是不存在毒料的释放损耗问题，所以能起到长期的防污效果，并且对海洋环境无任何污染。37 6.以丙烯酸硅烷酯聚合物为基料的防污涂料的自抛光机理是：在船舶航行时，涂层表面缓慢水解出环氧烷，从而产生亲水基团，达到一定数量后，树脂溶解释放或分散于海水中，不断形成新的表层，同时释放出防污剂，实现自抛光防污效果贮存稳定性好，干燥速度快，且不受湿气或温度的影响，在其它涂层上涂覆时，不影响其附着力和黏合强度。 7.B硫杆菌代谢后会产生硫化氢，使得海水成酸性，但是在碱性的海水中，酸性持续的时间不长，不能长期抑制海洋

25、生物的，附着生长。而可溶性硅酸盐防污涂料可以在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层，从而达到长期防污的目的。 8.电解防污方法与船体电化学保护方法并用，虽然经济长效，但是技术难度很大，且因其需要外加电流或涂覆导电涂层，至今仍不能在船体大面积广泛使用，只是在小范围、小面积内获得了成功，如发电厂排水口等处。 9.C表面(biomin)植绒防污技术是一种自然的、机械性的防污、防锈、防腐系统，无毒无害，是经世界权威机构认可的最新环保技术之一10.纳米(n m)涂料是近年来开发的新型涂料，虽然其在建筑涂料中占有重要的地位，但是在船舶防污涂料中的研究还不成熟。通过认真的考虑，团队选择了如下几个判据作为(zuw

26、i)权重分析的要点选择判据权重方案A方案B方案C科技成熟度0.3765环保0.35 8 57成本0.26 78市场前景0.15666总分16.95.856.45经上述权重分析，方案A综合评分最高，所以选择方案A。4. 确认方案 4.1具体方案A原料：端羟基有机硅树脂(0.33)，二甲基硅油(0.27)，高低苯基含量甲基苯基硅油(0.1)，正硅酸乙酯(0.05)，二月桂酸二丁基锡(0.07)，单双氨基硅烷偶联剂(0.03)，环氧基硅烷偶联剂(0.02)，气相二氧化硅(0.02)，钛白粉(0.01)，沉淀硫酸钡(0.01)，铁红(0.01)，消泡剂(0.015)，流平剂(0.025)。A组分(65

27、%)：主剂，将端羟基有机硅树脂、颜填料、溶剂以及各种助剂按配方比例混合，以砂磨机作为分散设备，细度达到30lain为止。B组分(30%)：固化剂，将正硅酸乙酯、溶剂以及各种助剂按配方比例混合，搅拌均匀既可。C组分(3%)：催化剂，将二月桂酸二丁基锡、溶剂以及各种助剂按配方比例混合，搅拌(jiobn)均匀既可。使用时将三组(sn z)份按配方比例混合，端羟基有机硅树脂在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，与固化剂正硅酸乙酯发生交联缩聚反应，形成有机硅树脂网络结构4.2原料(yunlio)价格（元每吨）端羟基有机硅树脂：8000二甲基硅油：16000，正硅酸乙酯：10000，二月桂酸二丁基锡：50000

28、，单双氨基硅烷偶联剂：50000，环氧基硅烷偶联剂：36000，气相二氧化硅：25000，钛白粉：20500，沉淀硫酸钡：3000，铁红：4000，消泡剂：13900，流平剂：250004.3性能表征：表面能(接触角)，弹性模量，模拟海生物附着力，表面粗糙度，硅油在涂层中的分布状态，静态实海挂板防污性能。4.4方案可行性原料多为大宗化学品，价格都较为(jio wi)便宜，来源充足，可供选择的渠道多配方中各物质(wzh)毒性符合联合国安全标准,，绿色环保，技术(jsh)成熟，发展热门，将会成为很有前途的产品最终产品价格定为45000每吨，相对而言，较同类产品淘宝价格大概50000块每吨，有成本优

29、势。 1 L.D.Chambers，K.R.Stokes，F.C.Walsh，et al. Modern Approaches toMarine Antifouling CoatingsJ. Surface and Coatings Techenology，2006（201）：3 642-3 6522 I.Lunn. Antifouling ：A Brief Introduction to the Origins andDevelopments of the Marine Antifouling IndustryM. BCA Publications，Thame，UK，19743 Woods

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