弱电解质与酸碱平衡概念、理论和计算

1、1弱电解质与酸碱平衡概念、理论和计算2本章要点弱酸和弱碱解离平衡的概念、酸碱的强弱同离子效应及盐效应的概念及原理酸碱的质子理论酸碱溶液pH值计算3一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 第一节 弱电解质溶液的解离平衡 弱酸、弱碱属于弱电解质，在水溶液中仅部分解离。在溶液中建立起动态的解离平衡。HAc (aq) + H2O (l) Ac- (aq) + H3O+ (aq)NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq) 上述反应达平衡时称为酸碱解离平衡或酸碱平衡。4 酸HB的水溶液 HB + H2O B- + H3O+ 酸解离常数反应平衡时，其平衡常数为：将H2O看作

2、常数：5 碱B水溶液 B + H2O HB+ + OH- 碱解离常数反应平衡时，其平衡常数为：将H2O看作常数：6 解离常数可衡量酸（碱）的强度HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka=1.7510-5HCN + H2O H3O+ + CN- Ka=6.210-10HClO+ H2O H3O+ + ClO- Ka=3.910-8 酸的强弱顺序： HAc HClO HCN Ka 10为强酸；pKa = -lgKa Ka （ Kb ）值越大，酸（碱）越强。7二、酸碱平衡的移动（一） 浓度对平衡移动的影响 HA + H2O H3O+ + A- cc c c对于弱电解质c, H+ , 8 K只随

3、温度改变而改变。而在一定温度下， 则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。c, H+ , 对于弱电解质9（二） 同离子效应(common ion effect) 弱酸弱碱水溶液中，加入含有相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度降低。HAc + H2O H3O + + AcNaAcAc + Na+平衡移动的方向10例. 0.100 molL-1 HAc，溶液中加入NaAc固体使其达到0.100 molL-1（忽略溶液体积变化），计算加入后溶液的H+与。 解：HAc + H2O H3O + + Ac平衡时：0.100-H+0.100 0.100+H+未加入NaAc时，=1.32%11（三） 盐效应

4、(salt effect)弱酸（碱）水溶液中加入不含相同离子的强电解质而使弱电解质的解离度略微增大的效应 HA H+ + A-由于12例. 0.10 molL-1HAc，溶液中加入NaCl固体使达到0.10 molL-1（忽略溶液体积的变化的影响）计算加入前后体系的H+与。 解：未加NaCl固体时13加NaCl后，忽略加入引起的浓度变化，但不能忽略离子强度的影响。加入NaCl后，电离度由1.3%增加至1.8%盐效应可使弱电解质的解离度增加，但增加幅度不大。14小 结加入离子（解离度）同离子效应相同减小减小的幅度大盐效应不同增加增加的幅度较小在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应，但盐效应的影

5、响相对较小，常可忽略。 15第二节 酸碱理论 Arrhenius S A 电离理论(1887年） Lewis G N 电子理论（1923年） Brnsted J N与Lowry T M 质子理论（1923年） Pearson S G 软硬酸碱理论（1963年） 16Arrhenius 电离理论 凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）； 在水溶液中能够电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）； 缺陷:只限于水溶液中，无法解释非水溶液中的酸碱行为；无法解释一些盐的酸碱性：如Na2CO3，Na3PO4，NH4Cl 等；酸碱的范围窄17阿仑尼乌斯（1859

6、-1927），瑞典人。近代化学史上著名的化学家，同时也是一名物理学家和天文学家。17岁时就考取了乌普萨拉大学，仅用了2年时间就通过了他的学士学位考试。他在研究电解质溶液的导电性时发现，浓度影响着许多稀溶液的导电性，而且他肯定认为具有导电性的离子来源于物质的分子在水溶液中的离解，并通过实验验证了他的假设，于1883年形成了电离理论的基本观点，一直到1888年其理论得以丰富和完善，时年不到30岁。电离理论推动化学尤其是无机化学实现了较大的改革，分析化学也据此实现了不亚于无机化学的重大改革。为此，1903年他荣获了诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获此大奖的科学家。18凡能给出质子(H+)的物质都是酸 (

7、acid) 如：HCl、HCO3-、NH4+;凡能接受质子的物质都是碱 (base) 如：NH3、OH-、 HCO3-、Al(H2O)5OH2+ 两性物质：HCO3- 、H2O一、酸碱质子理论酸碱质子理论对酸碱的定义19酸 质子 + 碱酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为酸。20酸碱即可是中性分子，也可是阳离子或阴离子两性物质即能给出又能接受质子；同一物质在不同场合可以是酸或碱同一物质在不同溶剂环境中酸碱性可变化HAcH+ + AcHClH+ + ClHCO3H+ + CO3NH4+H+ + NH3酸 质子 碱H2CO3H+ + HCO321质子理论：给出质子（H+）的物质 酸 接受质子的物质

8、 碱HA H+ + A酸碱酸碱共轭体系共轭酸碱对酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。22注 意： 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸； 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱 。如：Na2CO3。HA H+ + A 酸愈强（愈易给出质子），其共轭碱愈弱（愈难接受质子）；反之亦然。23实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应二、酸碱反应的实质24质子理论：酸碱反应的实质是质子转移 在溶液中质子转移可通过溶剂合质子实现HAc + H2OH3O+ + AcNH3 + H3O+NH4+ + H2O NH4+ + Ac HA

9、c + NH3酸1 碱2 酸2 碱1共轭共轭以HAc与NH3反应为例：25注意：一组酸 / 碱的反应总导致另一组酸 / 碱的生成。酸碱之间的质子传递并不要求有独立的质子生成，因而在非水溶剂或气相中仍可进行。酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，并向生成较弱的酸、碱方向进行。NH4+ + Ac HAc + NH3酸1 碱2 酸2 碱126三、 水的质子自递平衡（一）水的质子自递反应与离子积 水是两性物质，既可给出质子，又可接受质子27KW为水的质子自递平衡常数(proton self-transfer constant)，或水的离子积(ion product of water)，其值与温度有关：

10、温度，KW 25时 Kw= 1.0010-14 上述反应的平衡常数K可表示为：KW适用于纯水及所有稀水溶液28溶液的酸碱性（二）水溶液的 pH酸性：H+ OH- H+ 10-7 molL-1 OH- 10-7 molL-1中性：H+ = OH- OH- = 10-7 molL-1 H+ = 10-7 molL-1碱性：H+ OH- OH- 10-7 molL-1 H+ 10-7 molL-129 pH值pH与H+的关系 pH, H+, 酸度，碱性； pOH, OH-, 碱性，酸性；pH值的应用范围 114 pH 标度: pH = -lgH+ pH = -lgH+ pOH标度: pOH = -l

11、gOH- pOH = -lgOH- 定义pH + pOH 1430pH of some common SubstancespHMaterialpHMaterial1.0-3.0gastric juices4.8-7.5human urine2.2-2.4lemons6.6-7.6human milk2.4-3.4vinegar6.5-8.0drink water2.5-3.5soft drinks7.0pure water3.0-3.4sour pickles7.0-7.3human saliva3.0-3.8wine7.3-7.5human blood3.0-4.0oranges7.6-8.

12、0fresh eggs4.0-4.4tomatoes7.8-8.3seawater5.6rainwater10.5-11.9household ammonia6.3-6.6cows milk31某些人体体液的pH值体液 血清 唾液 胰液 胃液 体液 小肠液 脑脊液 尿液 乳汁pH 32四、共轭酸碱解离平衡常数的关系两式相乘： KaKb = H+OH- = Kw 33Kb = Kw / KapKa pKb = pKw可见：Ka与Kb成反比； 酸愈强，其共轭碱愈弱; 碱愈强，其共轭酸愈弱。34例. 已知 HCOOH 和 CH3COOH 的 Ka 分别为 1.810-4 和 1.710-5，试比较

13、HCOOH 和 CH3COOH 酸性强弱 HCOONa 和 CH3COONa 碱性强弱解: Ka ( HCOOH ) Ka ( CH3COOH ) HCOOH 酸性比 CH3COOH 酸性强 CH3COONa 碱性比HCOONa碱性强35例. NH4+ 作为酸，其 Ka 等于多少？解 : NH4+ 的共轭碱为NH3 查手册 Kb (NH3) = 1.7810-5， Ka ( NH4+ ) = KW / Kb = 1.00 10-14 / (1.7810-5 ) = 5.6210-1036多元弱酸的分步解离及Ka的规律 如: H3PO4，质子自递反应分步进行相对应的共轭碱的质子传递平衡常数为：K

14、a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb33738注 意 多元酸每一级解离都有一个解离常数，而且 Ka1 Ka2 Ka3 因此， H+ 主要来自第一级解离。 比较多元酸的强弱，只比较Ka1的大小。 对于无机多元酸，有如下规律： Ka1 / Ka2 104 Ka2 / Ka3 104 对于有机多元酸， 相邻两级 Ka 相差 10 100 倍。39CO32 的共轭酸为HCO3，则 Kb1 = Kw / Ka2 HCO3的共轭酸为H2CO3 ，则 Kb2 = Kw / Ka1 例. Na2CO3 是二元弱碱，其 Kb1 、Kb2 = ？解：查表可知H2CO3 的Ka1、 Ka2 代入计算即可。40例. 计算

15、HS的Kb值。解： HS + H2O H2S+OH查表得：H2S 的 Ka1 = 5.110-8Kb2 = KW / Ka141五、溶剂的拉平与区分效应 （）拉平效应HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)HAc(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + Ac-(aq) HCl(aq) + NH3(l) NH4+(aq) + Cl-(aq)HAc(aq) + NH3(l) NH4+(aq) + Ac-(aq) 各种不同强度的酸（或碱）在某种溶剂的作用下，拉平到同一水平上的效应称为拉平效应（leveling effect）。42（二）区分效应HCl(aq)

16、 + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)HClO4(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + ClO4-(aq) HCl(aq) + HAc(l) H2Ac+(aq) + Cl-(aq) HClO4(aq) + HAc(l) H2Ac+(aq)+ ClO4-(aq) 能用一种溶剂把强度接近的酸（或碱）的相对强弱区分开来的效应称为区分效应（differentiating effect）。43第三节 酸碱溶液pH的计算此节为本章重点内容44 平衡浓度：平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度。 表示： 分析浓度:平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和，即该物质总的浓度。 表示：c酸

17、度：溶液中H+的平衡浓度。表示：pH基本概念45例：c molL-1 H3PO4溶液c H3PO4 + H2PO4- + HPO42- +PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-46（一）质量平衡(mass balance) 物料平衡(material balance) 平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各型体的平衡浓度之和。例：Na2CO3溶液，C（molL-1）Na+=H2CO3 + HCO3- + CO32- =C2C溶液中的平衡关系47（二）电荷平衡(charge balance) 溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数，即正电荷负电荷例：

18、K2HPO4溶液K+, HPO42-, H2PO4-, PO43-, OH-, H+H+ + K+ = OH- + H2PO4-+2HPO42-+3PO43-48强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。 一、一元强酸或强碱溶液一元强酸HCl水溶液存在两种质子传递平衡： HCl + H2O H3O+ + Cl- （1） H2O + H2O H3O+ + OH- （2） 由于HCl解离出的H+强烈地抑制了H2O的解离，故H2O解离出的H+可忽略不计。49因此，一般浓度下： 对于强酸HA，H3O+ = c(HA)对于强碱B，OH- = c(B)但是：当H3O+或OH- 20Kw cb/Kb = 1.

19、010-4 / 1.610-5 500解：CN-是HCN的共轭碱6061三、 多元酸碱溶液多元弱酸，质子是分步解离的。H2A + H2OHA + H3OHA + H2OA2 + H3O62对于多元弱酸(碱）溶液，有：当Ka1 ca 20Kw时，忽略水的质子自递平衡当Ka1/Ka2 100时，忽略第二步解离，可当一元酸处理：当ca / Ka1 500 ，可用最简式：63多元酸第二级解离很弱，H+HA-多元弱碱: 按一元弱碱溶液计算。 当Kb1/ Kb2 100， cb / Kb1 500，可用最简式：64例. 计算室温下H2CO3饱和溶液(0.040 mol L-1)中的H+、HCO3-、H2C

20、O3和CO32-。因 Ka1 Ka2，忽略第二步质子转移所产生的H+，把H2CO3当作一元酸处理，又因:解:H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3-Ka1HCO3- + H2O H3O+ + CO32-Ka265CO32-是第二步解离的产物，应用Ka2计算：多元酸中Ka1/Ka2 100，计算溶液的H+可按一元酸处理，二元弱酸酸根离子浓度近似等于Ka2，与酸的原始浓度关系不大。66例. 求0.1 M 磷酸中各种离子的浓度。H3PO4 H+ + H2PO4-H2PO4- H+ + HPO42-HPO42- H+ + PO43-解:67溶液中存在5种离子： H+、H2PO4-、 HPO42- 、 PO43、OH-H2PO4- H+ = 0.024 M不能用最简式HPO42- Ka2 = 6.2310-8 MH+ =Ka1(c-H+) H+ = 0.024 MpH = 1.6268PO43- = Ka2Ka3 / H+ = 5.710-19 MHPO42- Ka2OH- = Kw/ H+ = 4.210-13 M69四、 两性物质溶液 1. 两性阴离子溶液，如HCO3-， H2PO4- 等 c molL-1 NaHA溶液中存在下列关系： H+ +H2A= A2- + OH-电荷平衡：Na+ + H+ = HA- + 2A2- + OH-质量平衡：HA- + H2A +