高分子科学课件：5聚合物的非晶态

1、第五章聚合物的非晶态概述非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物的力学状态和热转变非晶态聚合物的玻璃化转变非晶态聚合物的粘性流动聚合物的取向态0 概述高分子的凝聚态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构。高分子的凝聚态结构 非晶态结构 晶态结构 液晶态结构 取向态结构 共混聚合物的织态结构 2 非晶态聚合物的力学状态和热转变21 运动单元的多重性 1高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动21 运动单元的多重性 2高分子链段的运动(单键内旋转) “链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段 （一般，约为几十个单键） 高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变21 运动单元的多

2、重性3高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移2 非晶态聚合物的力学状态和热转变22 线型非晶态聚合物的三个力学状态 物质力学状态（物理状态）和所处条件有关（温度、压力等）2-2 线型非晶态聚合物的三个力学状态 气态低分子物 液态 温度增加 固态 液态（粘性流体）粘流态高分子物 固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态22 线型非晶态聚合物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变温度关系曲线实验示意线型非晶聚合物的形变温度关系曲线Tg 玻璃化转变温度 Tf 粘流温度22 线型非晶态聚合物的三个力学状态玻璃态 ： * 模量大，101012达因/厘米2 * 形变小，1% 或更小 * 形变可逆且瞬

3、时完成 * 为塑料性状分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状22 线型非晶态聚合物的三个力学状态高弹态 ： * 模量小，1057达因/厘米2 * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 为橡胶性状分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动，发生构象改变22 线型非晶态聚合物的三个力学状态粘流态： * 模量极小可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动23 线型晶态聚合物的力学状态1结晶度40 %晶区较多形成连续结晶相材料变硬晶区熔融后的力学状态有

4、二种情况：分子量不太大时：晶区熔融直接进入 高弹态分子量很大时：晶区熔融进入高弹态 温度继续升高进入粘流态23 线型晶态聚合物的力学状态 24 体型（交联）聚合物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态3 非晶态聚合物的玻璃化转变31 玻璃化转变现象及Tg的测定1重要性TTg 时高聚物处于高弹态（橡胶）T1涨塑性流体n1假塑性流体40 高聚物粘性流动的特点2高聚物流动不符合牛顿流体宾汉流体（塑性流体） 剪切应力某一临界应力时不发生流动G：剪切模量；y ：屈服应力 P：宾汉黏度或塑性黏度 高弹形变的恢复是一个松弛过程一个过程(旧平衡态 新平衡态)的完成需要一定的时间。 热力学上称松弛过程 分子

5、运动具有松弛特性40 高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有高弹形变40 高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有高弹形变 为松弛时间：描述松驰过程快慢 的影响因素：分子运动单元（内因） 温度/外力（外因）高分子运动单元的影响高分子链运动单元柔顺性 分子运动单元 分子流动活化能 使分子更活化 40 高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有高弹形变最终使松弛时间温度（外力）的影响温度 分子热运动能 使分子更活化 温度 体积 分子运动空间 最终使松弛时间40 高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有高弹形变41 聚合物粘性流动时高分子链的运动42 粘流态中高分子链的蛇行和管道模型（了解）43 粘流温度T

6、f 及其影响因素粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参数 Tf 加工成型温度 Td（分解温度）PE 140 oC 300 oC尼龙66 260 oC 270 oCPVC 170 oC 140 oC几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物 粘流温度（或熔点）（）加工温度（）分解温度（）低压聚乙烯100130170200300聚丙烯170175200220聚苯乙烯112146170190聚氯乙烯165190170190140聚甲基丙烯酸甲酯210240A B S180200聚甲醛165170190200240氯化聚醚180185200尼龙66264250270270聚碳酸酯220230240285

7、300310聚苯醚300260300350聚砜310330聚三氟氯乙烯208210275280300可熔性聚酰亚28031543 粘流温度Tf 及其影响因素分子结构的影响 分子链柔顺性好（内旋转的位垒低，E低） Tf较低 分子链之间作用力大（内旋转的位垒高，E高） Tf较高 （极性分子结构、结晶Tf较高）分子量的影响 分子量大分子链运动的阻碍作用大Tf较高43 粘流温度Tf 及其影响因素外力作用 外力作用使力场方向的流动位垒 Tf 外力作用时间长有助于粘性流动 Tf44 流动曲线及影响剪切粘度的因素1流动曲线剪切应力S与剪切速率的关系曲线流动曲线斜率流动（剪切）粘度 = S / 牛顿流体为常数

8、 流动曲线为过原点的一条直线非牛顿流体不是常数43 流动曲线及影响剪切粘度的因素1流动曲线43 流动曲线及影响剪切粘度的因素2剪切粘度的几种表示方法 剪切粘度：速度梯度方向与流动方向相垂直微分粘度（稠度）：表观粘度： 最常用零剪切粘度（牛顿粘度）：剪切粘度大流动性小43 流动曲线及影响剪切粘度的因素3拉伸粘度的表示方法拉伸粘度：速度梯度方向与流动方向相平行拉伸粘度： 拉伸粘度大流动性小高聚物熔体流动性能常用的二种表示方法流动粘度（大流动性小） 是表征高聚物流动性能的参数工业上常用 熔融指数（MI大流动性大） 表征高聚物的流动性能 （MI）:在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下，经10分钟

9、挤出的聚合物的重量(单位为克)43 流动曲线及影响流动粘度的因素3 影响流动粘度的因素 分子结构 外界条件 分子量 温度 分子量分布 剪切速率（应力） 链支化的影响 流体静压力 分子链的柔顺性分子结构分子量对流动粘度影响分子量：M MI 流动性变差 0分子结构分子量对流动粘度的影响 临界分子量 高分子链出现“缠结”现象时 最低的分子量 “缠结”使分子链运动阻碍大大增加 因而使流动粘度大大增加 PE/4000 PP/7000 PS/ 35000几种高聚物的临界分子量高聚物M c高聚物M c聚乙烯4000天然橡胶5000聚丙烯7000聚异丁烯17000聚苯乙烯6200聚氧乙烯6000聚氯乙烯750

10、0聚醋酸乙烯酯25000尼龙65000聚二甲基硅氧烷30000尼龙667000聚苯乙烯35000高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系分子量Mn10-4表观粘度（泊）（190）熔融指数（克）1.24.51021702.11.1103702.43.6103212.81.21046.43.24.21041.84.83.01050.255.31.51070.005分子结构分子量分布对流动粘度的影响由于“缠结”对的影响极大 所以当分子量分布跨越MC 时 将对高聚物的流动粘度有很大的影响在分子量很高的情况下（如橡胶） 宽的分子量分布中，低分子量的部分 对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用分子结构

11、链支化结构对流动粘度的影响 短支链影响不大支链的长度 长支链达到 MC时影响较大支化结构的影响： 星型、高支化结构的高聚物具有较高的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比）分子结构分子链柔顺性对流动粘度的影响柔顺性分子链运动的难易有关柔顺性好分子链运动易于进行因此；有利于分子链柔顺性的结构因素 流动粘度 分子间作用强的结构因素（氢键、极性基 团等）流动粘度外界条件温度的影响T 自由体积 Vf 链段的活动能力 分子之间的作用 流动粘度外界条件剪切速率（应力）的影响柔性链： 剪切速率 流动粘度刚性链： 剪切速率 流动粘度剪切应力的作用类似几种高聚物熔体非牛顿指数n值与剪切速率的关系高聚物 秒-1聚甲基丙烯酸甲酯（230）共聚甲醛（200）聚酰胺66（285）乙烯丙烯共聚物（230）低密度聚乙烯（170）未增塑聚氯乙烯（150）10-10.930.7011.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.400.151050.28外界条件流体静压力P的影响P自由体积 Vf分子之间的作用流动粘度 5 高聚物的取向态