波普分析 质谱

1、第五章 质谱 （Mass Spectrometry)(1) 了解质谱分析法的基本原理；(3) 了解分子离子的主要裂解方式；(2) 了解常见的几种电离方法和相关基本概念；(4) 掌握各种化合物的质谱峰的产生机理；(5) 能解析简单化合物的MS谱图。质谱不属于光波谱范畴。质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱, 谱图与分子结构有关 质谱法所能提供的被测样品的信息量大，它可以提供化合物的准确分子量、分子和碎片的元素组成、分子式、以及有关分子结构等大量信息。质谱分析法灵敏度高，样品用量少,通常只需几g。色谱-质谱联用，即GC-MS（gas chromatography mass spectro

2、metry)和HPLC-MS (high performance liquid chromatography mass spectrometry)。 质谱的特点质谱系统示意图第1节 有机质谱的基本知识1. 质谱仪器的组成计算机数据处理系统真空系统 加速区进样系统离子源质量分析器检测器 样品被电离形成各种离子的场所在离子源中产生的各种离子经加速后按照质核比的大小进行分离，并加以聚焦经过质量分析器分离后的离子，先后通过出口狭缝，到达收集板，经过数据处理系统获得质谱离子源电子轰击电流（EI）化学电离（CI）场电离（FI）和场解析（FD）快原子轰击（FAB）基质辅助激光解析电离（MALDI）电喷雾电离

3、（ESI）大气压化学电离（APCI）等电离方式例如：电子轰击电流（EI） 有机化合物分子电离电位一般为715eV，电子轰击电流一般采用70eV能量的电子束轰击气化的样品分子（M），不仅得到了分子离子，还同时产生大量的碎片离子。70eV失去价电子或非键电子分子离子MMM+M+M+发生软碰撞传递给分子的内能很少-生成稳定的分子离子发生硬碰撞传递给分子的内能较多-生成分子离子以及进一步碎裂成碎片离子 电子束轰击样品分子时，既有软碰撞，也有硬碰撞，产生内能不同的分子离子，高能分子离子进一步碎裂成碎片离子质量分析器 质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V加速后，离子的速度为, 其动能为： 加速后的离

4、子进入扇形磁场，受到垂直于其飞行方向的均匀磁场（H）的作用，作圆周运动。其运动半径为：联立：单个扇形磁场组成的质量分析器当V和H为固定值时，质荷比与运动半径的平方成正比。由此对不同质量的离子起到分离作用质荷比大 无法记录 连续改变H（磁场扫描）或连续改变V（电压扫描）为了记录不同离子的m/e值收集器片按质荷比大小通过收集器狭缝离子收集器线路上产生电流+e 中和电流放大并记录-质谱2. 质谱的表示方法 不同质荷比的离子经质量分析器后被检测，记录下的谱图称为质谱图。1）. 质谱图甲苯的质谱图质谱图： 横坐标：质荷比（m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度（强度） 各信号峰：不同质荷比的离子，峰高表示离

5、子的数目。在质谱图中强度最大的峰规定为基峰（100%），其它的峰则是相对于基峰的百分比。同位素离子峰2）. 质谱表甲苯的质谱3. 分子量的测定1）. 分子离子峰的确认 分子离子：有机化合物分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的带正电荷的离子。用M+表示。MM+电子束纯样品中分子离子峰的应具备的条件： 分子离子峰应该是质谱中质量数最大的峰。 必须是一个奇电子离子（除金属有机化合物之外）。凡不含氮原子或含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数。而含奇数个氮原子的有机分子其分子量必为奇数-氮规则。 若与拟定的分子离子紧邻的碎片离子峰是由 M+丢失H（M-1），CH3（M-15），H2O（M-18）

6、，C2H4（M-28）等形成的-合理的 M+丢失H（M-4）CH3（M-13）质量单位-不合理 被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相应。 在高质量区，能合理地丢失中性碎片、小分子或自由基 而产生重要的自由基。 例如芳香族化合物，共轭烯烃等分子离子峰很强，有时就是基峰。 M+峰与M1+的判别。 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等，其M+1+峰可能明显强于M+峰。 芳醛、某些醇和某些含氮化合物可能其M-1+峰可能明显强于M+峰。2）. 分子离子峰的强度与化合物结构的关系. 芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。这些化合物给出较显著的分子离子峰。. 直链的酮、酯、

7、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。. 脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈等化合物及高分支化合物则无分子离子峰。3）. 提高分子离子峰强度的方法. 降低轰击电子束的能量，从而增加分子离子峰的稳定性。. 制备易挥发的衍生物。. 采用各种软电离方式。如化学电离、场解析、快原子轰击等。4. 分子式的测定1）. 高分辨质谱法 在质谱图中各种离子的质量是“精确质量”（true mass)，与给定的原子量计算出来的质量是不相同的。例如：分子量为60的分子有质谱中观测到60.058，可以确认未知物为C3H8O（60.09661）质谱原子量计算的分子量常见元素的精确质量例如：某化合物分

8、子离子m/z167.0582，如果分子离子质量数的误差为0.006，则分子量范围在167.0522 167.0642。通过计算机模拟或查Beynon数据表给出的可能的分子式如下表，确定合理的分子式。解析： 分子离子的质量数为奇数：分子中含有奇数个氮原子，可排除1，3，所以分子式只能是C8H9NO3 。分子式精确分子量C6H7N4O2167.0570C8H9NO3167.0583C11H7N2167.0610常见元素的天然同位素相对丰度 理论上：离子中存在的该原子的数目与该同位素相对含量的乘积。同位素离子峰的强度2）. 低分辨质谱法-同位素丰度法例如：CH3CH3M+：m/z 30M+1：m/z

9、 31 峰强度：如果：CxHyOzNuSv其同位素峰的相对强度为：对M+1峰，H和O的贡献可以忽略不计 扣除N和S对M+1的贡献后，就可以算出13C对M+1的贡献，由此可以估算出分子中的碳原子数。 扣除C和S对M+2的贡献后，就可以算出18O对M+2的贡献，由此可以估算出分子中的氧原子数。对M+2峰，H和N的贡献可以忽略不计 由于分子离子往往能捕获一个氢，产生M+1峰，这种情况下按同位素法估算出的碳原子数目就会有很大的偏差。5. 质谱中离子的主要类型1）. 分子离子形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法 杂原子上未成对电子C=CC-CC-H。（X：卤素原子）（Y：O、S等原子）失去杂原子上

10、未成键电子而形成的分子离子失去键上的电子而形成的分子离子或失去键上的电子而形成的分子离子电离后的芳环：难以判断分子离子的位置时，可用下列方式表示：或或或2）.同位素离子3）.碎片离子 含有较高内能的分子离子在离子源中进一步裂解而生成的碎片。（质谱图中低于分子离子质量的离子，除准分子离子、双电荷离子、亚稳离子，都是碎片离子）。双聚焦质谱计离子生成，只能在离子源停留10-6s离子到达 收集器10-5s4）.亚稳离子亚稳离子的形成分子离子寿命10-5s分子离子的形式被记录下来 10-6s离子源中进一步发生一级，二级或多级裂解，以碎片离子的形式记录下来10-6s 寿命 10-5s稳定离子离开离子源被加

11、速后，在进入磁分析器之前的路途中发生裂解母离子（原离子）子离子 （碎片离子）中性自由基或小分子）动能离子源生成的m2的动能质谱中m/z在 m2出现质谱中m/z在 小于m2出现亚稳离子 (m*)m*、m1和m2之间的关系m*: 亚稳离子的表观质量m1: 母离子的质量m2: 子离子的真实质量亚稳离子的识别 亚稳离子的峰宽度较大（一般横跨25个质量单位），强度较低。 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。5）.多电荷离子 多电荷离子是指失去多于一个电子的离子。最常见的是双电荷离子（m/2z)。在质谱中在其质量的一半处出现。第2节 有机化合物的碎裂1）. 偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。

12、 奇电子离子裂解，即可以生成偶电子离子和自由基，也可以生成奇电子离子和中性分子。2）. 碎片离子的稳定性碳正离子的稳定性顺序：A）一般碎裂规律生成碎片离子的难易程度：例如3）. Stevenson规则 奇电子离子裂解产生自由基和正离子两种碎片的过程中，具有较强的电离电位（IP）的碎片易保留一个电子形成自由基碎片，而将正电荷留在IP值较低的碎片上- Stevenson规则。电负性：NO IP值：含氮碎片含氧碎片第一种分裂比较容易进行均裂4）. 最大烷基丢失规律 分子离子或其它离子以同一种裂解方式进行开裂解反应时，总是失去较大基团的裂解过程占优势，形成的产物离子峰度较大。5）. 常见碎片离子和中性

13、碎片100%2%常见中性碎片熟记的基本碎片B）最常见的碎裂方式 根据键的断裂方式：1. 均裂2. 异裂3. 半异裂一个键的断裂方式：具有奇电子的分子离子（OE+）生成具有奇数电子的自由基和具有偶数电子的阳离子（EE+）OE+EE+中性自由基 根据键的断裂数目：两个键的断裂方式：具有奇电子的分子离子（OE+）生成具有奇数电子的碎片离子（OE+）和具有偶数电子的中性小分子。断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则（1）麦氏重排（Mclafferty rearrangement)*含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）六圆环过度，H 转移到杂原子上，同

14、时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子C）常见的特殊断裂a . 酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基团又有C和H 时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯。丁酸乙酯 C=O 基团两侧的链上都有C和H ，故都可以发生麦氏重排。 H 与C=O基团的氧原子空间挨的很近0.18mm，相当于键的键长， H 很容易转移过去 。 b .烯烃的麦氏重排c.烷基苯的麦氏重排（2）其它重排 除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。自由基引发的重排： 电荷引发的重排：环己烯的六元环可以通过相当于逆DielsAlder反应（RDA）发生

15、裂解而形成碎片离子（3）逆D-A反应第3节 常见有机化合物的质谱1.烷烃 直链烷烃显示弱的分子离子峰直链烷烃 质谱峰成群，主要峰之间间隔14（CH2），如m/z 29，43，57CnH2n+1等离子，在各主要峰左边有失去H原子后的CnH2n和CnH2n-1峰，右边伴有同位素峰。 碎片离子的相对强度随着m/z的减少而递增，它们的强度以43 （ C3H7+ ）或57为最大。辛烷的质谱1514141414 在分支处断裂时，常伴氢原子的重排，产生较强的CnH2n离子。支链烷烃 分子离子峰的相对强度比直链烷烃还要低。 裂解在支链分叉处上最有力，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上，产生CnH2n+1离

16、子。M（114）2,2,4-三甲基己烷的质谱稳定 环的碎片特征是失去C2H4，或C2H5离子。环烷烃 分子离子峰的相对强度加强。 易在环的支链处断开，给出CnH2n-1离子峰。常伴随有氢原子的失去，产生较强的CnH2n-2 离子。分子离子峰较强环戊烷的质谱甲基环戊烷的质谱失去C2H42. 烯烃 大多数烯烃的分子离子峰相比烷烃强度增加，给出明显的分子离子峰。 分子中双键在电离的情况下常发生位置迁移。同分异构体的质谱图非常类似，特别是顺反异构几乎完全相同 烯丙基型裂解是主要的裂解方式。谱图中出现一系列峰簇，如m/z 41，55，69，83CnH2n-1等离子，其中m/z 41常常是基峰。 当相对双

17、键的-C上有氢时，可发生McLafferty重排。 环己烯常给出相当于逆Diels-Alder反应的特征碎片。例如分子离子峰较强CH2=CHCH2+1-丁烯的质谱m/zZ-2-丁烯的质谱与1-丁烯的质谱非常相像M （ 136 ）140Limonene的质谱分子离子峰较强3. 炔烃 分子离子峰略为加强，碎裂过程与烯烃类似。m/z 39 端炔易脱去H，形成很强的M-1峰。失去H分子离子峰较强-裂解1-戊炔的质谱4. 芳烃 化合物稳定，分子离子峰强。 简单断裂生成的特征离子C7H7+（m/z91)的峰较强。当相对苯环存在-H时，易发生McLafferty重排，产生m/z92的重排峰。无苄基结构 出现

18、苯环的特征碎片离子。含苯环化合物，可逐级丢失乙炔分子，形成m/z39，51，65，77等离子峰。 m/z91 m/z65 m/z39 m/z77 m/z55例如甲苯的质谱异丙苯的质谱丙苯的质谱5. 醇 分子离子峰很弱，或不出现。 醇容易（结合外来氢）脱水生成M-18峰，当碳链增长时M-18峰强度增加。 含有4个或4个以上碳的长链伯醇，能显示M-46峰（丢失一个水和一个乙烯）。 醇分子离子容易发生-裂解，并优先丢失较大的R基团，生成m/z(31+14n)的含氧离子峰，小分子醇液常出现M-1峰（RCH=O+H）。含有4个或4个以上碳的长链伯醇，能显示M-46峰（丢失一个水和一个乙烯）46个质量单位

19、伯醇-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。 仲醇-2-丁醇的三种-断裂（括号中数字为相对丰度）：仲醇-断裂也是丢失 自由基或自由基得到45n14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。例如2-丁醇的质谱M-18叔醇除发生上述的-裂解和氢重排脱水外，也能丢失 OH。i100%10%M=7459=74-1557=74-17 苯甲醇的质谱苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱。6. 醚 分子离子峰很弱。 醚类主要发生-断裂，生成m/z31，45，59等RO+，ROCH2+偶电

20、子离子峰。 也能发生 i-断裂，正电荷留在烃类碎片上，生成一系列m/z 29, 43, 57等碎片离子。 也能发生 i-断裂，正电荷留在烃类碎片上，声称一系列m/z29,43,57等碎片离子。 分子离子经-断裂生成的偶电子离子可进一步发生四元环氢重排裂解或i-断裂。 芳香醚类分子离子峰较强。裂解与脂肪醚类似，同时也进行芳环碎裂的反应（具有-H的芳醚可通过四元环重排，失去一分子烯产生m/z94的碎片离子。例如二异丙基醚的质谱分子离子峰很弱-裂解i-裂解6. 醛 脂肪族醛有时分子离子峰很弱，但可以观察得到。 醛类容易发生-断裂，生成M-1或M-29碎片离子和 m/z29（HCO+）离子峰，同时伴随

21、m/z43，57，71等烃类特征碎片峰。 醛类也发生-断裂。 易发生McLafferty重排。特征峰正丁醛的质谱特征峰7. 酮分子离子峰较强。 酮类容易发生-断裂，优先丢失大基团 易发生McLafferty重排。丁酮的质谱2-辛酮的质谱麦氏重排离子4-壬酮的质谱4-壬酮的碎裂过程7. 羧酸和酯 脂肪族一元羧酸 具有较弱的分子离子峰，而芳香族一元羧酸显示出强的分子离子峰。 羧酸发生-断裂生成M-17（失去OH），m/z45离子以及M-18（失去水）碎片离子峰，i裂解形成M-45(失去COOH）的特征峰。 芳香酸 质谱图有明显的M-17，M-45 峰，若邻位有带氢的取代基，可发生重排失去水生成M-

22、18峰。 当有-H时能发生McLafferty重排。如果羧基的-碳上氢原子没有被烷基取代，则m/z60的重排离子是羧酸的特征峰（通常为基峰）。 脂肪族一元酸酯具有较弱的分子离子峰，而芳香族一元酸酯显示出强的分子离子峰。 当有-H时能发生McLafferty重排。甲基酯生成m/z74峰，乙基酯生成m/z88峰。 芳香酸酯基峰通常是脱去烷氧基形成的本家现正离子（m/z105)。 如果邻位具有带氢的取代基，则易脱去醇分子（式中Y=CH2，O， NH等）。2-甲基丁酸的质谱图正十八酸甲酯质谱图正十八酸甲酯的碎裂过程8. 酰胺 有明显的分子离子峰，裂解过程与酯类似。酰基的氧原子核氮原子均能引起裂解。 在

23、长链的脂肪酰胺可发生McLafferty重排产生强的m/z59 峰。也能进行取代重排形成中等强度的m/z86偶电子离子峰。N,N- 二乙基乙酰胺的质谱图N,N- 二乙基乙酰胺的碎裂过程9. 卤代烃 发生-断裂的难易次序是FClBrI。 可发生诱导断裂，碳氟（氯）的键断裂时，正电荷留在烃基碎片上，而碳溴或碳碘键断裂时，正电荷也易留在溴或碘上，产生m/z79,81,(Br+峰）或m/z127的碘峰(I+峰）。 长链的卤代烃常发生取代重排反应，形成五元环或六元环。 消除HX。 氟化物易产生M-19和M-20峰，氯化物和溴化物有明显的同位素离子峰。1 : 11 : 2: 13 : 19 : 6: 13

24、 : 4: 11 : 3 : 3: 1Mw=120溴乙烷的质谱图四. 质谱在有机化学中的应用1. 用于反应机理的研究1） 酯化反应机理的研究2） 环氧开环反应的研究2. 用于有机结构分析1） 解析质谱图的先行知识（1）. 谱图概貌-根据分子离子的质量和强度估计稳定性。（2）. 低质量离子系列-判断化合物的类型（3）. 高质量区小的中性丢失-判断可能含有的官能团（4）. 特征离子m/z 30, 44, 58, 72氮系列峰m/z 31, 45, 59, 73氧系列峰m/z 39, 51, 65, 77芳香系列峰2） 解析质谱图的步骤（1）. 确认分子离子峰及分子式；（2）. 计算不饱和度；（3）

25、. 碎片离子的分析； 低质量离子系列-判断化合物的类型高质量区小的中性丢失-判断可能含有的官能团特征离子，获取结构信息（4）. 亚稳离子的分析-可以找到母离子和子离子。（5）. 确证分子结构。（6）. 对质谱的指认。例1.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由上图 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 -裂解、-裂解产生。 由下图可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 -裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 2. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰； m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； 图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； 基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。其中醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产