th光谱讲稿20084

1、等离子体光谱分析技术与应用北京 2008.4 赛默飞世尔1目 录1 什么是等离子体？2 ICP光源的物理化学特性3 ICP光谱仪器和装置4 光谱定量分析技术5 光谱干扰和基体效应6 ICP光谱技术的特点7 ICP光谱分析的样品处理技术8 光谱分析的应用2一 等离子体基础1 等离子体的基本概念等离子体被称作物质的第四态,固体液体气态等离子态。与普通气体不同的是它有一定的电离度，它是电离度0.1%以上的气体；是电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；与普通气体不同，由电子，离子，基态中性原子和分子组成，其浓度与温度有关。等离子体种类很多：高空的电离层，极光，原子弹爆炸形成的火光，霓虹灯，

2、日光灯，高压汞灯，工程用的氩弧焊，电弧焊等。等离子体分类：高温等离子体（10万度）和低温等离子体 热等离子体（气体温度高）和冷等离子体（气体温度低） 弱电离等离子体，完全电离等离子体等离子体的形成;放电（高频放电，微波放电，普通电弧放电等）,高温加热电离，燃烧火焰,强光照射,放射性辐照，场电离致，激光照射，宇宙天体。 ICP光源属于低温热等离子体32 光谱分析用等离子体光源(2)MIP-微波等离子体光源用2450MHz的微波电源,功率约100瓦数百瓦,用He气等惰性气体做工作气体,可测定金属元素和于非金属元素分析(:H,C,F,Cl,Br,I,S),但测定非金属元素灵敏度较高,用于测定有机物中

3、的元素成分.(1) DCP-直流等离子体光源200伏直流电源,500W-700W,三电极放电,氩气工作气体,气动雾化进样，灵敏度较高,基体效应较大。4 （3）电感偶合等离子体(ICP)（3）电感耦合等离子体(ICP)电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma, ICP),频率27-40MHz电源,0.8-1.5KW高频功率,氩气工作气体,形成的大气压力下的气体放电作为激发源,灵敏度较高,基体效应较低,可以进行多元素同时测定,得到广泛应用.成为无机元素分析的重要工具.通过感应电流加热，无电极53 电感耦合等离子的形成*1高频电流产生电磁场，通过电磁感应在被电离的

4、气体种产生感应电流，加热气体，把电能转换为气体分子，电子，离子的动能2 电火花点火，雪崩电离形成等离子体3 稳定的高频电源和气流供给，三股气流的作用：外管气820L/min，形成等离子体，冷却；中管气辅助形成等离子体，保护中心管；02L/min载气雾化样品，保护中心管0.4-1L/min.64 为什么要用Ar气作为工作气体? 两个原因；分子气体，导热7二 ICP光源的物理化学特性1 ICP 光源的物理特性 (1) 趋肤效应 ，圆环状涡流 (中心通道进样） (2) ICP光源有较高的温度和较高的电子密度8(1) 趋肤效应 (中心通道进样）f-频率-导磁率-气体的电导率中心通道进样优点:高温，基体

5、效应低，稳定（不受外界影响）9(2) ICP光源有较高（适宜）的温度和较高的电子密度激发温度:电子和带电粒子具有很高的动能,有很强的激发 能力气体温度:等离子体中的中性原子和重离子具有很高的能量,可使样品蒸发,分解,原子化,离解.电子密度:以电子数/立方厘米表达,电子是能量的载体，电子在光谱的激发过程中起重要作用。10（3） 等离子体焰温度分布不均匀性中心通道温度 4000K-5500K，影响原子化和激发；径向温度影响光谱背景，环形放电导致径向温度较高。温度与功率，载气流量等因数有关11ICP的径向温度分布A-1.75KWB-1.5KWC-1.25KW中心通道122 ICP光源的光谱特性谱线多

6、少和原子结构与浓度有关，过度族，镧系，锕系（1）通常由分析物的线光谱，基体的谱线及连续光谱，溶剂（水，酸）分解产物的光谱，工作气体的谱线，等离子体的连续光谱背景等组成。发射光谱：线状光谱（原子）；带状光谱（分子）；连续光谱（高温物体）(I)分析物线光谱13(II) ICP中的分子光谱(水,酸 分解物)14(III) 有机物的分子光谱(CN,C2)190-520nm ,MIBK进样尾焰分析区初始辐射区轴向通道分析区轴向尾焰C2分子谱带低观测高度15(IV) 碱土金属高浓度对光谱背景谱线变宽造成的干扰去离子水5000ppm镁盐16 （V）Ar ICP光源的光谱背景及其产生17连续光谱背景的产生*

7、黑体辐射：高温温度的物体发出连续光谱* 韧致辐射：电子碰撞时丢失能量，以光能 形式发出* 复合辐射：电子与离子复合放出能量，与电子密度由关。黑体辐射产生的连续光谱峰值与温度有关18光谱特性：ICP光源的发射分布：样品中心通道强，背景径向强度大1Co分析线,2-光谱背景3-Pd分析线4-Ar谱线 ICP光源的光谱背景及其产生19(1 ) 等离子体的不均匀性:等离子体光源的分区NAZ-分析区IRZ- 初始辐射区PHZ-预热区尾焰 3 等离子体光源的分析特性20确定分析区的方法21(2)多数元素离子线较强ICP 光源中离子线与原子线强度比 元素 波长（nm） I离/I原 Fe(II) 259.939

8、 32.00 Fe(I) 302.107 Mn(II) 257.610 39.31 Mn(I) 279.482 Ti (II) 319.087 31.65 Ti(I) 319.199 Cr(II) 284.321 14.45 Cr(I) 302.158-原子光谱 线 M(I) 例Mg(I) 285.213nm 离子光谱线 M(II) Mg(II) 279.553nm22(3) ICP光源的自吸收作用低I = a cb I=aCb=123三 光谱仪器 ICP光谱装置原理图1 高频电源（等离子体电源） 2 等离子体炬管3 进样装置（雾化器，雾室） 4 分光器5 检测系统高频电源进样系统炬管分光系统

9、检测系统24（1） 高频发生器的技术要求高频功率高于1.5KW振荡频率27MHz 40MHz功率波动0.1%(0.5%)频率稳定性优于0.1%(0.001%, 0.01%)高频可降低维持放电所需功率: 5MHz5KW, 9MHz3KW, 21MHz1.5KW, 60MHz0.8KW1.高频发生器25（2）自激振荡器L-C振荡电路26（3）它激（石英晶体振荡器）高频电源 它激等离子体电源框图1 石英振荡器 (6.78MHZ), 2 一次倍频(13.56MHz), 3- 二次倍频(27.12MHz), 4-电压放大, 5-功率放大, 6-耦合器, 7-感应圈, 8-功率表, 9-负反馈放大器, 1

10、0-外电源27 振荡频率的影响高频可降低维持放电所需功率: 5MHz5KW, 9MHz3KW, 21MHz1.5KW, 60MHz0.8KW中心通道变宽降低激发温度和电子密度稳健性降低, 基本效应增加较高的线背比,(降低背景), 稍好的检出限对精密度没有显著影响282 ICP炬管（1） Fassel(法塞尔)炬管常用炬管一体化炬管和组合炬管29轴向观测炬管30炬管的关键尺寸：外管内径：18mm 中间管外径16-16.5mm 中心管内径1.0-2.0mm炬管的关键尺寸：结构因子： 外管内径与中间管外径的比值:0.9-0.95（16/18=0.89，17/18=0.95），当0.95时，气体流速达

11、9.9m/s，炬焰不稳，气流啸声大，火焰不稳。 冷却气进气方向;切向？313 进样装置液体进样装置气动雾化器: 同心雾化器, 交叉(直角)雾化器, 高盐量雾化器超声波雾化器微量雾化器固体进样装置电火花烧蚀进样器激光烧蚀进样器气态进样装置氢化物发生器专用气体进样装置, 碘离子氧化进样, 气态硫化氢进样32（1） 玻璃同心雾化器33毛细管内径0.1-0,2mm,气隙0.01-0.035mm34气动雾化器特性;雾滴直径和提升量DS:雾滴直径;-表面张力, -密度, -粘度, QL及Qg-样品溶液及载气的流量；v载气流速QgQL对水溶液 : 1g/cm3，=72.8, =0.01, 简化方程 -载气流

12、速度. 35气动雾化器的提升量r-毛细管半径;p 压力差(负压）;-试样粘度;L-毛细管长度36载气压力的影响1气溶胶进样率2提升量量,3雾化效率压力/kg/cm237（2） 交叉雾化器结构和作用原理38交叉雾化器的性能 交叉雾化器,- - 同心雾化器a-纯水, ,b-1%NaCl溶液,c-3%NaCl溶液39 交叉雾化器和同心雾化器的比较提升量: 0.53.0ml/min, 均相同载气流量: 0.31.2L/min, 相同检出限: g/L级, 同心雾化器稍好承受盐量能力: 交叉雾化器稍好分析精密度: 同心雾化器稍好坚固性: 交叉雾化器稍好40（3） Babington雾化器-沟槽雾化器-高盐

13、雾化器样品载气试液出口氩气出口沟槽41耐腐蚀高盐雾化器石英，TDS 30%，300um，0.6-3mlmin，RSD1%耐HF聚酰亚胺，可配旋流雾室，SCOTT雾室等，75um，TDS 5%，RSD 2%，0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，2，5mlmin42高盐量雾化器Burgener Micro3 （Maximum Dissolved Solids Nebulizer)材料：TEFLON外径：6mm毛细管径：220m高操作压力：90-120PSI 载气：1Lmin（0.7-1.2Lmin）试样流量：0.05-1.5mlmin短稳 ：RSD1%长稳：RSD2%43高盐量雾化器

14、的性能(同同心雾化器比较) 及特点允许含盐量高, 饱和盐水, 粘度影响较小检出限略有提高精密度略有下降, 雾化效率略有降低试液提升量用蠕动蹦控制, 可灵活地改变管路不易堵塞试液消量大44（4）超声波雾化器原理与结构U-5000超声雾化器45 特 点检出限可改善约一个数量级(去溶剂)无气动雾化器毛细管堵塞问题记忆效应大结构复杂, 造价高雾滴细小46（5）氢化物发生法进样工作原理：初生态氢与某些元素生成气态氢化物， 元素 氢化物/C0 沸点 As AsH3 -62.5 Bi BiH3 -22 Ge GeH3 -88.5 Pb PbH4 -13 Sb SbH3 -18.4 Se H2Se -41.3

15、 Sn SnH4 - 51.8 Te H2Te -2.347氢化物形成反应 Am+ + ( m+n)H=AHn+ MH+KBH4+ HCl+ 3H2O= 8H+ H3BO3 AsH3, SeH2 SnH4 GeH4 SbH3 PbH4 TeH2 BiH3特点;1 检测限可改善一个数量级到两个数量级., 2 分离基体,降低干扰48氢化物生成的酸度范围49连续型氢化物 发生器ICP系统连续氢化物发生气液分离器50氢化法的检出限 和特点特点1 检出限改善10-100倍2 分离基体,降低基体干扰3 不存在雾化器毛细管堵塞问题4 不能通用,仅能测As等八元素元素氢化物法（ng/ml)直接雾化法（非氢化物

16、法）Se0.875As0.853Sb1.032Bi1.03451（6）微量试液进样装置需要采用微量试液进样装置的几种情况稀有及贵重金属样品生化样品及组织放射性试样强毒性样品考古及刑事侦察试样52微量同心雾化器优缺点1 有很高的雾化效率2样品用量明显降低3检测限与气动雾化器接近4耐盐量不如通用气动雾化器5价格较高53 各类进样方法的比较54（7） 雾室ICP光源对雾室的要求：细化效应，记忆效应较小的容积, 低的记忆效应载气平稳地进入ICP, 排除废液55 常用雾室的种类56分光系统57电荷注入检测器（CID)58ICD检测器59四 光谱分析原理 1 样品在光源中过程试样溶液=雾化=进入ICP光源

17、=去溶剂(脱水)=挥发, 蒸发(汽化)=原子化(分解,离解)=激发发光/电离成离子=光谱(?)-原子光谱 线 M(I) 例Mg(I) 285.213nm 离子光谱线 M(II) Mg(II) 279.553nm氯化钙（例）雾滴在光源中的过程602 激发发光-原子光谱的产生入-波长，C-光速，h-普朗克常数，E0-基态能级能量，Er-激发态能量汞的第一激发态为4 . 9ev，61（1）原子光谱 线 简称原子线，标志 M(I) 例Mg(I) 285.213nm （2） 离子光谱线 简称离子线， M(II) Mg(II) 279.553nm，产生离子线需要较高的能量或较高的等离子体温度，所需能量为电

18、离能+激发能总和。（3）灵敏线（杰出线）原子的外层能级间电子在其临近的能级间跃迁所产生的谱线，当电子由激发态返回基态所辐射谱线强度较高，一般是最易激发的原子线中（如碱金属的谱线），或激发电位很高的元素的原子线。中等激发电位的元素多数离子线是灵敏线。（4）自吸收线在光谱光源中，中心发出的辐射受到周围该原子的基态原子所吸收，使该谱线强度降低，这种现象叫自吸收。有较强自吸收的谱线较自吸收线，在谱线表中线后加R,自吸收线一般都是原子线，激发电位较低，例 Na588.995nm，Mg285.213nm，它们的标准曲线线性范围较窄。标准曲线容易弯曲。623 光谱 定量分析原理光源中分析物激发态原子(离子浓

19、度)谱线强度考虑到光源中自吸收（1）谱线强度与浓度的关系Nn激发态原子（离子）浓度Anm迁几率跃h光子N0基态原子浓度罗马金公式634 分光装置(1 ) ICP光源对分光装置的要求宽的波长范围, As 188.98nmK 766.49nm(180nm800nm), Al 167.081nmK 766.nm(165nm800nm)高的色散能力和分辨能力低的杂散光良好的热稳定性和机械稳定性快速检测能力64标准曲线法定量分析标准曲线的移动（空白和光谱干扰）和转动(基体效应）线性座标曲线（2 ） 定量分析方法要求1一般34个浓度以上，要求不高的样品可用两点法；2要有空白样3测定下限不能低于5DL；4要

20、了解弯曲限5动态范围不要超过50倍，一个数量级65标准曲线的弯曲: 自吸收, 强度饱和, 干扰 铜的标准曲线1Cu324.754nm2Cu323.008nm3Cu223.008nm上:钡标准曲线. 下:锂钠钾标准曲线66标准加入法标准加入法原理I=aCx I=a(Cx+Ci)Ci=C1, C2 , C3-Cx= I0 i/s s：标准曲线的斜率(灵敏度） 标准加入法(增量法)必须满足的条件: 浓度与强度成线性关系 扣除光谱背景 信号产生的唯一来源是待测定元素 加入标准物质形态与原样相同I0对应的浓度是Cx，67内标法提高测定精密度，抑制基体效应 68内标元素和内标线的选择选择分析样品中无有的元

21、素，一般用稀有元素有一定数量的谱线，但又不要太复杂，用的较多是Y，Yb，等元素，谱线密度适中用灵敏度高 的元素，可加小量；Ar线不能作为内标元素和内标线分析线与内标线均用原子线或离子线配对, 有较好的效果.物理和化学性质相近的元素去稳健性条件下（较高功率，较低雾化气压力）, 内标有较好效果.分析线与内标线波长相近，光谱背景影响相近有人认为用离子半径相近或用原子半径相近配对, 效果好69内标法例-内标法精密测定合金中常量成分1 要点 合金中常量成分多用化学分析，普通光谱法精密度不够。采用内标法ICP-AES可改进测定的精密度，配合容量瓶校正等技术，可较准确测定高含量合金元素。2 标准溶液70分析

22、线71内标的影响7273内标的作用校正基体干扰-基体的影响74内标对基体影响的抑制75内标对测定结果的影响76浓度比法(全测法,100%总和法）适用于少量样品, 不用称样,使用条件；测定所有元素组分 C杂质 + C共存 + C基本 = 100% w1+w2+w3=M W1/M+W2/M+W3/M=M/M=1=100% 例: 30mg(Fe)+50mg (Co)+10mg (Ni)=90mg 30/90+50/90+10/90=100% 33.3%+55.6%+11.1%=100% 氧化物？盐类？按称量形式计算773 标准溶液配制贮备液所用金属或氧化物纯度高于99.9%, 用作基体时化合物纯度应

23、达到99.99%99.999%以上配制多元素混合标准溶液时注意:标准溶液的基体成分最好与分析样品的相近溶液的酸度应控制载0.11.0mol/L附近最好用HCl或HNO3, 少用或不用H2SO4, HClO4等粘度大的无机酸,同时测定元素较多时要用高低搭配法配制注意某些离子的特殊性(Si, Mo, W)注意易污染元素在混合溶液中空白值的增加Ca, Mg, Si, Fe, B等78配标准溶液的几种方法#1连续稀释法配制一个较高浓度多元素混合溶液，用稀酸溶液连续稀释，配制35个不同浓度的 标准系列。 元素标样编号01020304P0124Mn00.250.51.0Fe02.5510Mg00.20.4

24、0.8Ti00.10.20.4Ca00.40.81.6Al00.51.02.0操作简单相关系数好掩盖了谱线干扰问题，斜率变化，相关系数很好792搭配法配制35 个不同浓度的混合标准溶液，在每个标准溶液里，不同元素高低搭配，避免各个标准里盐量相差太大。例每个标样含盐量（可溶性固体）相近，降低物性干扰；线性不一定很好；易发现光谱干扰。803分组法需要稀释,高含量碱金属组怕阴离子特别阴离子含钾高81#4 个别元素单独配制有些元素在酸性溶液里易沉淀或不易溶解，需单独配制。例:因基体有些差异，测定要求较高时可加内标824 光谱分析条件（1 ）高频功率影响功率对NaI 588.9nm影响1-1.25KW,

25、 2-1.5KW,3-1.75KW, 4-2KW, 载气量: a-0.8 L/min, 功率: 1-2KW, 2-1.75KW, 3-1.5KW, 4-1.24KW载气量: a-0.9 L/min功率对CaI 422.7nm影响83功率对Ca（II） Cd（I）影响功率对CaII 393.3nm影响功率对CdI228.6nm影响功率: 1-1.25KW, 2-1.90KW, 3-1.75KW, 4-2.0KW载气: a-0.9L/min, b-1.0L/min, c-1.1L/min84功率对背景的影响功率对光谱背景的影响功率对背景比的影响85功率信背比和检出限的影响(In II 230.60

26、6nm)X-分析线强度XB-背景强度SBR-线背比CL-检出限86（2） 工作气体流量影响三股气流的影响载气对光谱背景的影响载气对线背比的影响87 载气对基体效应的影响基体效应=有基体谱线强度/无基体时强度88IRIS中载气压力的影响压力增加，谱线强度和背景强度降低，线背比增加，接近峰值89（3） 观测高度离子线有相近的观测高度各元素原子线不同的观测高度最佳观测高度的选择90（4）精密度与积分时间的关系91（5）进样量的影响进样量对谱线强度的影响92 进样量对线背比的影响元素 进样量(ml/min) 2.2 1.8 1.4 1.0 0,8 0.4La 51 39 37 34 29 21Ce 1

27、0.6 9.2 8.7 7.9 6.9 5.1Pr 18.5 15.6 14.2 12.2 10.3 7.1Nd 14.8 12.4 11.1 9.5 8.0 5.493（6） 光度精密度与谱线度关系94 5灵敏度,检出限，精密度，不确定度检出限: 浓度表示, 指由分析方法能够给出合理检测的最小分析信号结论: RSDb降低或线背比(SBR)增加, 都能改进检出限强度/单位浓度95 检出限影响检测限的因素仪器质量分析参数优化程度仪器的状态仪器检出限方法检出限有干扰时检出限96不确定度 测量不确定度是是表明测量结果分散性的一个参数，它反映同一样品之间测量结果可能不一致的程度。它与测量结果相连系，又

28、独立于测量结果。 测量不确定度是最终表达测量结果的一个组成部分，没有给出测量不确定度的结果是不完整的。测量不确定度的来源：1取样代表性不够；2模拟仪表读数有人为偏差；3标准物不标准；4仪器的稳定性不理想：5环境因素的影响，6样品称量的不确定度，7玻璃量具的不确定度等97 精密度定义: 同一条件下测定值的离散程度单次测量的偏差: 多次测量的标准偏差:几率 68.3%几率 95%几率 99.7%98精密度与浓度的关系精密度: 又称再现性, 标准偏差或相对标准偏差表示996 干扰效应根据干扰机理可将干扰分:1物理干扰（酸效应，盐效应）2化学干扰（少）3电离干扰（易电离元素干扰）4光谱干扰（背景干扰，

29、谱线干扰）5激发干扰100（1） 物理干扰物理干扰酸效应 盐效应101常用无机酸的酸效应102酸效应结论酸效应的特点: 对各种元素谱线强度有相类似的影响,（降低）影响机理: 影响提升量, 雾滴直径, 蒸发速度及等离子体成份影响的次序:盐酸-硝酸-高氯酸-硫酸磷酸一般用1%-5%赶酸103铝盐的盐效应0.420.05110.441.0881.78720.500.06120.521.0611.35910.560.07120.591.0581.2250.50.720.08130.611.0491.1500.20.820.09140.641.0451.1160.11.000.12170.711.044

30、1.0970谱线强度进样速率(ml.min-1)进样效率(%)提升量ml.min-1密度g.cm-3粘度(cp)A1 浓度%104盐效应的结论1 随着样品溶液含盐量的增加,谱线强度逐渐(单调地)降低2 盐效应是由溶液的黏度等物理特性变化引起的,与进样装置有关.不同的进样系统盐效应不同,也与分析条件有关.3 盐效应有时与其它干扰效应同时存在(如电离干扰,此时就不是谱线强度单调降低.4 不同元素的盐效应不同5 克服盐效应的办法是基体匹配法,内标法,化学分离法.6 盐效应将使元素的捡出限变坏,误差增加.105（2） 化学干扰化学干扰的产生: 生成难离解及难原子化的热稳定化合物 磷酸根对Ca影响:磷酸

31、钙 铝对Ca的干扰:铝酸钙 与被测元素形成其它难熔化,难分解,难原子化106 化学干扰磷酸对钙的影响107（3）电离干扰又称易电离元素效应，主要是碱金属和碱土元素高温电离产生的大量电子，影响被测元素的电离平衡，最终改变了ICP中的原子和离子浓度，改变了分析线强度。 Mo=M+e+108电离干扰钠对钙发射强度的影响：Ca（II）（下），Ca（I）（上）109注 意1 电离干扰是经常碰到的干扰.,钠,钾,锂,钙,镁,铝2特别注意测定碱金属时其它碱金属的电离干扰3电离干扰与分析条件(功率,观测高度,载气流量)有关.110（4） 光谱干扰光谱干扰的四种情况光谱干扰四种类型分两类光谱背景干扰谱线重叠干扰

32、111高浓度碱土金属产生的背景无基体有钙基体112OH基对V的干扰 OH谱带对Bi分析线的干扰113114干扰对标准曲线的影响物理干扰，电离干扰，激发干扰造成标准曲线变动光谱干扰影响115空 白分 析 物基 体共存元素测 出 光 谱如何检查光谱干扰？用摄取单元素光谱，然后重叠检查116（5）激发干扰激发干扰：干扰物影响等离子体温度，电子密度，及等离子体组成成分，如有机无，水分，高浓度的样品基体。激发温度气体温度乙醇浓度乙醇浓度电子温度电子密度117五光谱干扰和基体效应1 ） 背景的扣除均匀背景扣除 和 斜坡背景扣除118弯曲背景的扣除200ppb铅+20ppm铝200ppb铅+600ppm铝1

33、192）谱线重叠干扰解决谱线重叠干扰的方法 另选分析谱线 稀释样品 校正干扰改变分析条件可降低干扰120光谱干扰系数法的校正谱线干扰(a)干扰系数:单位干扰元素在分析线波长处产生分析元素浓度值,一般以微克/毫升 干扰系数计算式: K=分析物的干扰增加值/干扰元素浓度 例如:10mg/L的铁在Al308.215nm的干扰值为0.05mg/L,则铁对铝的干扰系数为 K=0.05/10=0.005(b)干扰系数法校正的计算C校正= C表观KC干扰元素 C校正:干扰校正后的样品浓度; C表观 : 未经干扰校正后样品浓度; K : 干扰系数 C干扰元素 : 干扰元素浓度121(c)干扰系数法应用注意 干

34、扰系数与干扰元素浓度的线性问题; 干扰系数的稳定性; 多干扰元素共同干扰问题 干扰系数大小和分光装置的分辨率有关,不能套用,干扰元素干扰系数凹面光栅中阶梯光栅Al0.000820.00021Cr0.000200.00008Fe0.000190.00009Ni0.000120.00002Pt0.000410.00002U0.000340.00008V0.000220.00007W0.001080.00009分光装置对干扰系数的影响1223） 基体效应(1)碱金属对碱金属的基体 效应基体：样品中与分析元素共存的主要元素叫基体，基体的存在，影响分析谱线强度，叫作基体效应。造成基体效应的原因有:电离干

35、扰，物理干扰，化学干扰及激发干扰等原因，而往往是几种干扰同时作用的结果，所以，基体干扰的现象是比较复杂的。123(2)碱金属对非碱金属的基体效应钠含量mg/LZn(II)Zn(i)Cd(II)Cd(I)Mg(II)Mg(i)Sr(II)01.001.001.001.001.001.001.001001.040.960.990.991.010.981.055000.960.940.950.960.950.951.0010000.980.920.920.950.930.910.9520000.930.880.900.880.890.870.9240000.860.850.850.880.860.8

36、50.95124(3)钙基体效应，稀土 基体效应钙基体mg/LCu(I)Zn(i)P(I)Fe(I)Sr(II)Ba(II)Y(II)Mn(II)01.001.001.001.001.001.001.001.003001.021.001.001.001.001.010.971.006001.021.031.021.000.990.980.960.9812001.041.000.990.970.970.950.960.9818001.031.061.000.950.971.000.960.9421001.031.091.06-0.981.010.96-125 抑制基体效应的方法改进分析条件基体匹

37、配法标准加入法内标法化学分离基体基体效应的特征改变谱线强度，可能降低，也可能增加；一般基体使光谱背景增加；基体效应与元素种类，及基体类型有关；与分析条件有关126有机ICP光谱技术有机ICP 光谱技术的用途1用途（1）各种油类中无机元素的测定，包括润滑油中磨损金属测定，食用油中有害杂质测定，汽油柴油中重金属测定；（2）各种酒类及含酒精饮料中无机物测定；（3）有机萃取剂及萃取分离后有机相的直接测定； (4) 有机化学试剂杂质测定。2 ICP有机分析的困难（1）大量有机物分解产物改变了等离子体的组成，影响等离子体的稳定，甚至造成等离子体灭火。（2）有机物分解要消耗大量能量，在不降低进样量的情况下，

38、要求增加高频功率；（3）游离碳沉积炬管中心管口，严重影响测定；（4）分子谱带造成很深的光谱背景；（5）油类粘度大，影响进样；（6）标准样品配制困难。127 有机物产生的分子光谱(CN,C2)128改进 分析条件分析条件要求（#1） 用较高功率（#2）较高的冷却器流量（#3）较低的进样量低的雾化效率,较低的溶剂负载（#4）专用的进样装置,（#5）中心管孔要小,冷却气对分析线影响 冷却气对背景影响（17，13.4，10L/min）冷却气的影响129要用 稀释剂降低样品粘度作用:降低黏度:重油油MIBK稀释后粘度变化试液稀释倍数运动粘度密度相对发射强度1200.80860.80321.00212.5

39、0.86190.80450.9539.560.91050.80630.9147.830.97730.80740.8856.271.0210.80850.8764.981.1290.81090.86要求:粘度较低;产物无毒;价廉;分子量中等;挥发性不高,一般用MIBK.煤油130七 轴向观测ICP光谱技术 端视ICP光源；水平ICP光源；轴向观测光源轴向ICP光源原理轴向ICP光谱光源的横向强度分布1-Co345nm2-352nm附近的背景辐射3-PdI 351nm辐射4ArI355nm辐射f;频率;磁导率;电导率当T=10000K,ArICP, =3000S/m, =1,f=27MHZ时,0.

40、2cm131轴向观测光源特点1谱线强度增加2背景强度降低3检出限改善4线性范围略有降低5要改善等离子体的冷却效果6功率不能过高132八 ICP光谱技术的特点1 周期表中多数元素均有较好的检出限2有较好的精密度3基体效应低4标准曲线线性范围宽,自吸收效应低5能够同时测定多种元素133（1）检测限0.01-0.1ppb Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Zn0.1-1.0 ppb Ag,Cd,Co,Cr,Fe,V1.0-10 ppb Al,As,K,Na,Ni,Pb,Sb,Se,Tl,Ti,Zr,Sc,Y,La,Eu,Dy,Ho,Er,Yb,Lu,Na,Pd,Pt,Au,P,Si,S,C10-1

41、00ppb I,U,Th,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ta,W,Hf134（2）精密度 无基体 ,浓度在检测限以上100倍时,RSD优于1%,有时可低于0,5%, 有基体 ,浓度在检测限以上100倍时, RSD优于2%,有时可达4%,视基体特性和分析元素而在较大 范围内变化. 老旧仪器精密度可能更差 浓度降低,精密度急剧变坏135（3）基体效应较低由于化学干扰和电离干扰产生的基体效应低136（4） 多元素同时测定1 同时测定20多个微量元素,纯度分析及少基体样品分析,如发样及植物样品2 样品的主要成分分析,次要成分，低含量成分可同时测定137 （5） 线性范围较宽 检测器的线性范围可达

42、6-8个数量级 ICP光源的线性范围可达4-5个数量级 线性范围的大小与元素和分析谱线有关 实际应用的标样浓度范围不要太宽,有换样清洗的问题,空白问题,以及标准样品配置困难 为了得到好的准确度,一般多在1-2个数量级内138ICP-光谱技术存在的问题与发展存在问题(1)气动雾化进样效率低;(2 )复杂基体样品光谱干扰难解决;(3)不能分析元素形态(4)远紫外光谱区的分析问题，用气冲扫，S,P,Al,As,B,Br,I,Sn等灵敏线190nm （5）氩气用量大 （6）光谱干扰问题 解决途径与发展(1)进样装置改进 (2)分光系统发展,高分辨率仪器,中阶梯光栅分光系统(3) 联用技术,GC-ICP

43、，LC-ICP，HPLC-ICP等139ICP光谱分析技术的应用一 应用领域及应用范围我国应用领域概况1 钢铁（生铁，低碳钢，高碳钢，合金钢，铁合金，铁矿石）13%2 有色合金（轻有色合金，重有色合金，贵金属，稀土金属）20.5%3地矿（地质，矿物，土壤） 9.9%4环境（水样，大气，固体废物，生物化学）10.3%5材料（水泥，石材，耐火材料，无机材料，核材料）8.6%6有机（溶剂，油料。塑料）4.5%7动植物（中药，动物，植物）12%8食品饮料（粮食，饮料，肉类，蔬菜，酒，水产品，水果）10.3%9化学品（涂料，化学试剂，盐类，催化剂）9.9%10 电子电器产品（新领域）140应用领域环境工

44、业品冶金有机品农业产品材料地质生化其它141ICP光谱技术的 应用范围1 常量分析0.X%-20%2少量分析 0.00X%-0.X%3微量分析:0.0000X%-0.00X%,一般需要分离和富集, ICP-AES最适于分析0.0 x%-x%4不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求.5卤族元素中碘可测,氟,氯,溴不能测定.6惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值.7碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高.8氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水.9大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件10多数样品中As，Se，Sb，Bi等氢化物元素浓度很低，要用氢化发生法测定11 高浓度样品高精度测定要

45、配合玻璃容器校正及其它措施。12 复杂基体的高纯样品中微量元素一般需要分离基体。142二 建立分析方法步骤(ICP光谱分析的应用）1 取样和样品保存要求:有代表性(均匀性,取样量,位置,深度),即所取样品的成分应与样品的平均组成一致，样品的保存和取样不应影响样品的组成和形态，不污染(容器,工具.Si,B,发样不锈钢钽)；根据样品性质，分析方法，元素含量选择合理的取样量；有时样品采集和处理所产生的误差要大于测定误差，要足够重视。2样品处理称样量,(浓度,测试样含，盐量),稀释倍数(普通气动雾化器，一般基体量1-5mg/L,最高不超过10mg/L)，Babington雾化器允许更高的TDS,但谱线

46、强度要降低。酸体系酸溶法（酸种类，浓度）。碱熔融法(测定SiO2,氧化铝)高压密封罐酸溶法。微波消解法。氟化物处理法（氢氟酸及氟盐）。 3选择分析线及内标参考资料选择灵敏线与次灵敏线检察干扰情况,选择扣背景方式1434 检查基体效应（与基体类型和被测元素有关）匹配法,内标法,标准加入法,无基体5标准溶液制备浓度范围（下限）稀释法,搭配法，分组法，个别元素单独配制。基体匹配？要内标？国标法,单标混和法6分析参数优化目标函数: DL, SBR, RSD, BEC, 基体效应, MgII/MgI（强化条件）照顾低含量元素，或难测定元素7 检出限三倍标准偏差,次数,仪器检出限,方法捡出限,定量测定下限

47、8 准确度:标准参考物,其它方法比较,加入回收(全过程,包括熔样，含量)144三 样品处理（制备）方法及常用试剂特性1 ICP光谱分析对样品制备的要求和注意事项：不损失被分析组分；把样品转变成最佳分析状态；清凉透明。不能存在粒径50m的固形物；总的固形物10mg/ml，控制TDS；不能有膠体形态物存在；不含能有腐蚀进样系统的物质存在；溶液要稳定。2 样品处理方法 湿法消 解 开放式酸溶 高温碱熔 高压密封罐酸溶 微波消解法 氟化物处理干法 干灰化法 等离子体灰化1453 常用试剂特性1）盐酸:沸点110度可溶解金属活泼顺序中氢以前的铁钴镍铬锌等活泼金属,及多数金属氧化物,氢氧化物,炭酸盐,磷酸

48、盐和多种硫化物,一般不能分解有机物.盐酸中的氯离子可和一些金属离子形成稳定的络合物(如FeCl4,SbCl4等).2） 硝酸沸点122度硝酸兼有酸性和氧化性溶解能力强,速度快,除铂族金属和某一些稀有金属外,硝酸能溶解多数金属及其氧化物,氢氧化物,硫化物,但铝铬铁等可生成氧化膜,产生钝化,为了破坏氧化膜,要加盐酸, 2Cr+2HNO3=Cr2O3+2NO+H2O Cr2O3+6HCl=2CrCl3+3H2O 高温下,生成氯氧化物易挥发1463 ） 硫酸 338度热浓硫酸有很强的氧化性,硫酸可溶解铁钴镍锌等金属及其合金,以及铝锰铍钛铀钍等矿石.硫酸在光谱分析的样品处理常用于下列用途: 用于赶掉易挥

49、发酸,如HF,HCl,转换体系; 利用它的高沸点,溶解难溶样品; 浓硫酸是脱水剂,可破坏有机物,把炭氧化成CO2 2H2SO4+C=CO2+2H2O 常与硝酸一起应用.注意:Ba,Sr,Ca,Pb的硫酸盐在溶液的溶解度很低, 硫酸不宜用于PTFE容器,氟塑料的熔点327度,260度就变形.4）高氯酸 203度 沸点 浓热高氯酸有强氧化性,高氯酸接触有机物易爆炸,对于含有机物的样品,一般先用硝酸分解有机物,再用高氯酸处理.5）氢氟酸 沸点112度能分解含硅材料,在酸溶液中形成SiF62-氢氟酸溶解 样品要在铂器皿及聚四氟乙烯器皿中,147四 用于ICP-AES测定的试样分解方法简介注意进量避免带

50、入盐类,堵塞雾化器和炬管;溶液体系不得腐蚀进样系统和炬管;赶氟或加络合剂;化学处理用试剂不得与被测元素形成沉淀(BaSO4,AgCl,PbCl2);防止溶样过程可能引起生成元素的挥发损失(CrOCl2,);注意加入过多的化学试剂导致空白值偏高;注意容器腐蚀物带入溶解液.处理用试剂优级或高纯,MOS级，ICP光谱纯盐酸,硝酸,高氯酸,氢氟酸,硫酸,磷酸,硼酸,氢氧化钠,过氧化钠,偏硼酸锂,炭酸钠,石英亚沸蒸馏水.148各种样品的前处理1有色金属合金(1)铝合金纯铝和铝合金,一般用盐酸(1:1)溶样,如果测定硅则用氢氧化钠分解样品.非高纯铝且含硅量较低样品,称0.1g样,加10ml盐酸(1:1),

51、低温加热溶解,加几滴过氧化氢溶液变清亮,煮沸去H2O2,用10%盐酸定容到50ml,如含硅量高会出现黑色沉淀物.铸铝:称0.1g样品,加2-3gNaOH,滴加蒸馏水,微热溶样,加几滴H2O2煮沸,加40ml盐酸酸化,定容到50ml(2)铜合金0.1g,加10ml硝酸(1:1)微热溶解,用水稀释到50ml.2铸铁: 含炭量较高,也含一定量的硅,要用高氯酸溶样,并加HF赶硅; (1)称0.1g样,氟塑料坩锅,4ml高氯酸,在电热板上加热,冒烟,除去一部分炭,再 加3ml高氯酸冒烟完毕,(如不测硅可加5-10滴HF),加10ml盐酸(1+1)微热溶解,用水定容到50ml; (2)用氢氟酸-硝酸分解样

52、品,加硼酸络合氟;称0.2g样,加2-3mlHF,1-2ml硝酸,静置过夜,在水浴上溶解,加5-10ml饱和硼酸,用水定容到50ml.1493矿石 1)钒钛磁铁矿 方法1称0.1-0.2g样品用焦硫酸钾于马夫炉750度熔融,用5%的热硫酸浸取,用5%的热硫酸稀释到刻度. 方法2称0.1-0.2g样,加1-2滴氢氟酸,加硫酸10ml(1+1)在电热板上溶解,用2%硫酸稀释到刻度. 2)铬铁矿 方法1 ：0.300g样,加20ml磷硫混合酸(硫酸:磷酸=6:4),溶解后定容到250ml; 方法2 ：称0.2g样品于银坩锅,加3g过氧化钠,650度熔融10min,用水浸取,用硫酸(1+1)中和并过量

53、15ml,加热,使可溶物溶解用水定容到200ml.1503)钨矿石(白钨矿,黑钨矿)方法 1：如铬铁矿一样,用碱熔法,过滤或取上层清液测定.(2)称取0.1g样,加10ml盐酸,10ml硫酸氨,在300度电炉上溶解,稍冷加10-15g柠檬酸络合钨定容到100ml.用盐酸处理可使W以WO2Cl2的氯络合钨进入溶液,溶液不能蒸干,不然WO3形成,很难再溶.4)其他矿石镁砂用混合熔剂(炭酸钠:硼酸=2:1)熔融.磷矿用HF,HCl溶解,蒸到近干,加过氧化钠熔融.1501504 岩石,土壤,沉积物 常用硝酸-氢氟酸-高氯酸.取已110度烘干的试样0.1-0.2g,在聚四氟乙烯坩锅，加2mlHF,5ml硝酸(1+1),1ml高氯酸,在电热板上分解试样,冒尽白烟,如含硅炭高则应重复多次,加10ml硝酸合几滴过氧化氢,加热去过氧化氢,定容50ml.分解Sb,Ti等易水解样品,要保持20%以上酸度.1515 聚乙烯塑料 10-20g样品,在300度保温1h炭化,加硝酸(1+1)溶解,定容50