工程热力学之热力学第二定律综述

1、*14 The Second Law of Thermodynamics 工程热力学之热力学第二定律综述*24 热力学第二定律 我认为，熵增原理即热力学第二定律是自然界所有定律中至高无上的。如果有人指出你所钟爱的宇宙理论与麦克斯韦方程不符那么麦克斯韦方程就算倒霉，如果发现它与观测相矛盾那一定是观测的人把事情搞糟了，但是如果发现你的理论违背了热力学第二定律，我就敢说你没有指望了，你的理论只有丢尽脸、垮台。爱丁顿摘引自Peter Coveney and Roger Highfield, The Arrow of Time（时间之箭） “所费多于所当费，或所得少于所可得，都是浪费。”严济慈：热力学第

2、一和第二定律*34 热力学第二定律 4.1 热力学第二定律4.2 卡诺循环4.3 熵4.4 孤立系统熵增原理4.5 和 分析4.6 熵的统计意义4.7 从对称谈起*44.1 热力学第二定律4.1.1 The direction that nature processes are running 人类通过长期的实践发现，并不是任何不违反热力学第一定律的过程都可以实现。 实践证明，自然界的一切过程都具有方向性，都是自发地朝着一个特定的方向进行的。 自发过程都是不可逆的，其最终效果都可以归结为将机械能耗散为环境中的热能，因此又称为耗散效应或耗散过程。典型的自发过程： 机械摩擦、流体内摩擦、有限温差传

3、热、自由膨胀、混合、电流通过电阻、*5克劳修斯说法The Clausius Statement of the second law of thermodynamicsIt is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lower- temperature body to a high- temperature body. 热不可能自发地、不付代价地、从低温物体传到高温物体。 4.1.2 热力学第二

4、定律的表述方式4.1 热力学第二定律*6开尔文-普朗克说法The Kelvin- Planck Statement of the second law of thermodynamicsIt is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work. 不可能制造出从单一热源吸热，使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发动机（第二类永动机是不可能制造成功的。） 4.1 热力学第二定律4.1.2 热力

5、学第二定律的表述方式*7Q1热力学第二定律两种说法的等效性Every statements of the second law of thermodynamics are equivalence. 4.1 热力学第二定律4.1.2 热力学第二定律的表述方式T1T2T2T1Q2Q2Q1QQ2WW0REE*8热力学第二定律的其它表述方式Other Statement of the second law of thermodynamics4. 卡诺（Sadi Carnot)：凡是有温度差的地方都可以产生动力。 5. 靠减少封闭于刚性绝热容器内并处于热平衡状态的系统的能量来作功是不可能的。6. 一切自

6、发过程都是不可逆的。7. 在我们周围的自然界中，所有现象都是从概率较小的状态变化到概率较大的状态。8. 具有某些规定约束条件，且其容积保持不变的任何气体，能够从任意初态，达到稳定平衡，而对环境（外界）不产生净效应。4.1 热力学第二定律4.1.2 热力学第二定律的表述方式*99. 喀喇塞德罗说法：对于热均匀系统的给定热动平衡状态附近，总有这样的状态存在，从给定的状态出发，不可能经绝热过程达到。10. 孤立系统熵增原理：11. 一切伴随有摩擦的过程都是不可逆的。12. 使热能全部而且连续地转变为机械能是不可能的。13. 气体的自由膨胀过程是自发的，而且是不可逆的。14. 熵可以增加，但决不会消失

7、。15. 自发过程所进行的结果，都使能量的作功能力持续地变小。4.1 热力学第二定律4.1.2 热力学第二定律的表述方式*10 4.2 The Carnot Cycle 卡诺循环由两个定温过程和两个绝热过程组成，且均为可逆过程。工作于高温热源T1和低温热源T2之间的卡诺循环abcda中，过程ab为可逆定温吸热膨胀过程，过程bc为可逆绝热膨胀过程，过程cd为可逆定温放热过程，过程da为可逆绝热压缩过程。 *114.2.2 卡诺循环的热效率Thermal efficiency of Carnot cycle4.2 卡诺循环*12 关于卡诺循环热效率的讨论Conclusion obtained fr

8、om thermal efficiency of Carnot cycle卡诺循环的热效率只决定于高温热源和低温热源的温度T1和T2，与工质的性质和热机的类型等无关。提高T1和降低T2，都可以提高卡诺循环的热效率。由于高温热源T1不可能增至无限大，低温热源温度T2也不可能减小至等于零，因而c不可能等于1，而只能小于1。也就是说，从高温热源吸取的热量不可能全部转换为机械能。内燃机燃烧温度1800K，排气温度700K，相应卡诺循环热效率为61.11%。 热力发电厂蒸汽吸热温度约为820K，汽机排汽温度300K，相应卡诺循环热效率为63.41%。当T1T2时，即只有一个热源，c0。也就是说，利用单一

9、热源而循环作功的热机是不可能存在的。在一个热力循环中，要实现热功转换，必须有两个或两个以上温度不等的热源，这是一切热机工作的必不可少的条件。4.2 卡诺循环*13 4.2.4 卡诺原理Carnot PrincipleThe efficiency of a reversible heat engine operating between the same two reservoirs is the highest.在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切循环中，没有任何循环的热效率比可逆循环的热效率更高。 4.2 卡诺循环The efficiencies of all revers

10、ible heat engines operating between the same two reservoirs are the same.The efficiency of an irreversible heat engine is always less than the efficiency of a reversible one operating between the same two reservoirs .在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪一种工质也无关。在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源

11、之间工作的一切不可逆循环的热效率必小于可逆循环的热效率。 推论：*144.2 卡诺循环 4.2.4 卡诺原理Carnot Principle可逆热机A与任意热机B Prove: 若tBtA， *154.2.5 平均吸热温度和放热温度Mean temperatures received and rejected heat4.2 卡诺循环*164.2.6 极限回热循环概括性卡诺循环 Tsa bd c4.2 卡诺循环*174.2.6 极限回热循环概括性卡诺循环 4.2 卡诺循环 0.5MPa, 151.867 2748.59 kJ/kg 50 0.1MPa, 20209.40kJ/kg 83.96k

12、J/kg, 10kg/s 640.35kJ/kg热力发电厂的回热加热器*184.2.6 极限回热循环概括性卡诺循环 4.2 卡诺循环 热力发电厂的高压加热器*19 4.3 Entropy 熵 Entropy符合状态参数的特征*204.3.2 不可逆过程的熵变化Entropy change in irreversible process4.3 熵*21Reversible:Irreversible:4.3.2 不可逆过程的熵变化Entropy change in irreversible process4.3 熵*22QQLQ is the heat transfer through bound

13、ary of system.The heat that working fluid received are Q + QL.4.3.2 不可逆过程的熵变化Entropy change in irreversible process进一步的解释：4.3 熵*234.3.3 熵流和熵产Entropy flow & entropy generation entropy equation: ds=dsf+dsg 4.3 熵*244.4 孤立系统熵增原理The increase of entropy principle For a isolated system:dsIsolated=0+ dsg= d

14、sg0 自然界的一切过程总是自发地、不可逆地朝着使孤立系统的熵增加的方向进行的。 ThqTl温差传热Thqh wqlTl卡诺循环*254.4.2 孤立系统熵增的例子假定通过边界传热时传热温度始终保持和工质温度一致，于是此处不会有温差传热现象，也就不会产生熵。 功的耗散 133页思考题5闭口系在定容过程中外界对系统施以搅拌功w，问这时Q=mcvdT是否成立？答：不成立。搅拌功w以机械能形式通过系统边界，在工质内部通过流体内摩擦转变为热，从而导致热力学能升高。Q是通过边界传递的热能，不包括机械能。wQlQ4.4 孤立系统熵增原理*264.4.3 热能的梯级利用直接供热面积 ： 120000m2 热

15、电厂热泵联合供热面积： 192000m2 电热采暖供热面积： 45600m2 采暖4.4 孤立系统熵增原理一般供热锅炉炉内温度最高为12001300，按1500K计；采暖季节室外温度大都处于-10左右，按260K计；室内达到16即为合格（沈阳目前标准），按290K计。假定建筑供热指标为50W/m2，若供热锅炉产热6MW，请问可为多大面积的建筑物供暖？若采用另外一个系统：热电联产加热泵装置。其中，电厂排热温度取360K，热泵排热取310K，热泵吸热温度250K。电厂效率和热泵供热系数各取相应卡诺值的一半，锅炉产热仍取6MW，。那么这套系统又可为多大面积的建筑物供暖？*274.4.4 Exergy

16、 & AnergyA system will deliver the maximum possible work as it undergoes a reversible process from the specified initial state to the state of its environment.可用能，是指能量中可转变为机械能的部分，也称为作功能力，称为火(Exergy)。能量中不能够转变为机械能的部分称为火无或火寂(Anergy)energy=exergy+anergy 热力系统可逆地转变到环境状态时所能作出的最大有用功，被定义为exergy。p.s. 这个转变过程中不

17、能有系统外的有用功掺混进来。4.4 孤立系统熵增原理*284.4.5 作功能力损失 WL=T0S孤立系 4.4 孤立系统熵增原理例如，温差传热：Thq Tl T0Th时，热能q变化到T0可以作功Tl时，热能q变化到T0可以作功温差传热导致的作功能力损失*294.4.6 热寂说 1867年9月23日，克劳修斯在法兰福克第41届自然科学家和医师集会会议上做了演讲“关于热的动力理论的第二原理”，演讲末尾，他把热力学第二定律推广至整个宇宙，得到了宇宙最终将达到热平衡，一切过程也都将停止，整个宇宙不再有任何变化的结论，这就是“热寂说”。 4.4 孤立系统熵增原理*30恩格斯在自然辨证法中写道： 放射到太

18、空中去的热一定有可能通过某种途径（指明这一途径，将是以后自然科学的课题）转变为另一种运动形式，在这种运动形式中，它能够重新集结和活动起来。4.4 孤立系统熵增原理*31 和 分析 exergy and exergy analysis 用，exergy，可以定义为热力系统在只与环境（外界、自然界）发生作用的前提下，可逆地变化到环境状态时所能作出的最大有用功。用表征了能量转变为功的能力，因此可以用来评价能量的质量、或品位、能级。数量相同而形式不同的能量，用大者其能的品位高或能质高；用少的能的品位低或能质差。机械能、电能的能质高，而热能则是低品质的能量，热能之中，温度高的热能比温度低的热能品位高。根

19、据热力学第二定律，高品质的能量总是能够自发地转变为低品质的能量，而低品质的能量永远不可能转变成为高品质的能量。因此按品位用能是进行能量系统的用分析所得到的第一个结论，也是能源工作者的基本守则之一。*324.5 和 分析4.5.1 自然环境与环境状态 环境的性质作为基准状态是影响用值大小的重要因素。实际的环境并不是均匀、稳定和平衡（热平衡、力平衡、化学平衡，哪个都达不到）的，在太阳能、地热能和引力的作用下不断地发生着变化，能量和物质不断地聚集、转换和耗散。为研究方便起见，我们忽略这些变化和不平衡，把周围的自然环境包括大气、海洋甚至地壳的外层当作一个具有恒定压力p0、恒定温度T0和恒定化学组成的无

20、限大的物质系统，即使有物质或能量出入也不会改变其压力、温度和化学组成。*334.5 和 分析4.5.1 自然环境与环境状态 当系统与环境处于平衡时，可以是完全的热力学平衡，即热平衡、力平衡和化学平衡，也可以是不完全的热力学平衡，仅有热平衡和力平衡，或者说，环境基准状态可以有不同的选取方法。当研究内容不必考虑化学反应因素时，取仅有热平衡和力平衡的环境状态为基准状态可以减少问题的烦琐程度，此时被研究的热力系统的用可称为物理火。否则需要按照完全的热力学平衡状况确定的基准状态进行分析，此时被研究的热力系统的用包括物理用和化学用。一个系统的能量的化学用是系统在p0、T0条件下相对于完全平衡环境状态因为化

21、学不平衡所具有的用。*344.5 和 分析4.5.2 机械形式的 宏观动能和宏观位能都是机械能，都是火，可以称为机械（能）火。但是闭口系统对外作功并不全是用。由于环境状态p0、T0都不会等于零，所以闭口系统对外膨胀必然要推开环境（p0、T0）物质，从而有一部分功作用于环境而不能输出使用，这部分功就不是有用功，也就不是用。环境状态p0、T0下推开环境物质所作的功为p0V，那么闭口系统对外膨胀作出的功的用为：ExW=W12p0V 反抗环境压力所作的环境功p0V可以看作是体积变化功的火无部分。*354.5 和 分析4.5.3 热量 热量是系统通过边界传递的热能，传递时唯一的特性是传递温度T。根据卡诺

22、理论，很容易得到一定温度的热量Q所具有的用为注意热量 与工质 的区别。*364.5 和 分析4.5.4 冷量 冷量是指在系统边界温度低于环境温度时通过边界传递的热能，冷量用的定义有两种方式： 定义一 ：考虑低温热源T下的热量Q即冷量，假定在低温热源T和环境T0之间运行一卡诺热机，它从环境吸热Q0，对外作功W，定义此W为冷量用Exq，有 得 *374.5 和 分析4.5.4 冷量 定义二 ：考虑低温热源T下的热量Q即冷量，假定在低温热源T和环境T0之间运行一逆向卡诺热机，它利用外功W，制冷Q，定义此W为冷量用Exq，有 与前面相同 。*384.5 和 分析4.5.5 闭口系统的工质 计算闭口系统

23、的最大有用功时，不能允许系统与环境以外的其它热源之间有任何热交换，以避免因为发生可用能传递而影响最大有用功的计算，而且系统与环境之间的传热是在等温下进行的。假定最大有用功给予了一个功源，则参与过程的仅为系统、环境和功源。系统+环境与功源之间仅有机械能传递，因此对于“系统+环境”有dWA=(dU+dU0)其中，dWA为给予功源的有用功，dU为闭口系统的热力学能（内能）增量，dU0为环境的热力学能增量。*394.5 和 分析4.5.5 闭口系统的工质 对于环境，热力学第一定律表达为dQ0=dU0+(p0dV)Q0是闭口系统与环境之间传热量，所以从环境的角度Q0应加一负号；dV是闭口系统体积膨胀量，

24、从环境角度也应加一负号。 由于功源无熵变，所以孤立系统熵增为dSisolated=dS+dS0=0 （可逆）其中 *404.5 和 分析4.5.5 闭口系统的工质 综上，得：dWA=dUdU0=dU+dQ0p0dV=dU+T0dSp0dV从系统状态积分到环境状态，可以得到Exu=WA=UU0+p0(VV0)T0(SS0)这就是闭口系统的用，也称热力学能用（内能用）。 系统热力学能用取决于环境状态和系统状态。环境状态给定后，可认为ExU是状态参数，用也只有在这种和下一种情形下才是状态参数。 *414.5 和 分析4.5.6 稳定流动系统的 稳定流动系统进口处状态（p1, T1），工质在状态系统内

25、可逆地变化到与环境相平衡的出口状态（p0, T0），在变化过程中无别的热源，只与环境之间传递热量。由于环境是唯一热源，所以只能按先可逆绝热，后可逆定温的过程来变化（否则需要无穷多个不同温度的热源来保证过程可逆，而且导致外来可用能参与其中）。稳定流动能量方程： q=h0h1+wt其中 q=T0(s0s1)于是 exh=wt=h1h0T0(s1s0) =(h1T0s1)(h0T0s0)这就是稳定流动系统的用，也称焓用。 p0,T0,s0,h0T0,s1p1,T1,s1,h1sT*424.5 和 分析4.5.7 化学 系统必须经过化学反应才能达到环境状态，其具有的用就包含了化学用。准确地说，与环境达

26、到力平衡、热平衡的系统，其内部物质在仅与环境发生作用的前提下，可逆地通过化学反应达到环境物质的化学组成，所作出的最大有用功，就是该系统（或系统物质）的化学用。 例如一块纯铁就具有化学用。自然界中，铁通常是以化合物的形式存在，主要有Fe2O3和Fe3O4，可以用它们作为环境基准物。不过，是以Fe2O3做基准物？还是以Fe3O4为基准物？还是以它们在自然界中的比例共同作为基准物？还是以它们在铁矿石中的平均状态作为基准物？还是以它们在整个地壳中的平均状态作为基准物？迄今没有确切的定论。但是基准物不同，用评价的结果会有很大不同，这是热工界不再热炒用概念的原因之一。*434.5 和 分析元素的标准化学 与温度修正系数 4.5.7 化学*444.5 和 分析元素的标准化学 与温度修正系数 4.5.7 化学*454.5 和 分析4.5.8 其它形式的扩散用压力