有机化学课件：07-醛酮醌

1、第七章 醛、酮、醌7.1 醛、酮7.2 醌概 述醛、酮、醌三类化合物分子中都含有羰基, 统称为羰基化合物。HCORR为烃基或氢原子CORRR和R为烃基酮醌不饱和环二酮醛7.1 醛、酮一、醛、酮的分类和命名 (1) 按烃基分类 脂肪醛、酮 芳香醛、酮1. 醛、酮的分类C=O与脂肪烃基相连脂肪族甲基酮C=O至少有一端与苯环相连芳香族甲基酮(2) 按烃基饱和程度分类 饱和醛、酮 不饱和醛、酮 3丁烯醛环己酮(3) 按羰基的数目分类 一元醛、酮 有一个羰基 乙醛、丙酮 二元醛、酮 有二个羰基 丙二醛、己二酮 多元醛、酮 有二个以上羰基 （1）简单的醛酮可采用普通命名法，根据和羰基相连的烃基 名称来命名

2、,在“醛”、“酮”前面加上烃基的名称。 2. 醛、酮的命名（2）系统命名法：a. 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从离羰基最近的一端 开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醛、酮”。b. 醛基可不标明位次，但是酮基必须标明位次。c. 含有不饱和键时，其位次尽量小，表示碳原子数的汉字写 在不饱和键前。（3）羰基碳原子在环内的脂环酮，称为某环酮； 在环外，则将环作为取代基。（4）芳香基醛、酮，芳香烃为取代基。1-环己基-2-丙酮3-甲基环己酮1,4-环己二酮苯乙醛二苯酮苯乙酮二、醛、酮的结构 sp2杂化电子云偏向于氧与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型 对试剂进攻的位阻较小。氧

3、原子的电负性比碳大，成键电子，特别是电子偏向于氧 原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基具有较高反应活性的原因:注意： 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1) 氧原子带有孤对电子；(2) 氧的电负性比碳强。 试剂对羰基的加成是亲电还是亲核？哪种进攻方式占优势取决于形成中间体（氧负离子和碳正离子）的相对稳定性。形成氧负离子八隅体结构，比较稳定亲核加成物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上为固体。沸点：分子量相近的醇醚烃，b.p：醇醛、酮醚、烃。原因：a. 醇分子间可形成氢键，醛、酮分子间不能形成氢键； b.

4、 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 溶解度：与醇相似，低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶 于水。醇、醛、酮都可与水形成氢键。三、醛和酮的物理性质 醛酮分子中都含有羰基，化学性质有相似的地方，都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基有区别，化学性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。四、醛、酮的化学性质-H的反应还原反应氧化反应亲核加成反应(一) 羰基的亲核加成 (1) 与氢氰酸加成 (2) 与亚硫酸氢钠加成 (3) 与醇加成 (4) 与格式试剂加成 (5) 与水加成(6) 与氨的衍生物加成缩合 (二) -H的反应(1) 卤化及卤仿反应 (2) 羟醛缩合反应(三) 氧化和还原 (1) 氧化反

5、应 (2) 还原反应 (3) Cannizzaro反应（一）羰基的亲核加成 亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，而且两侧进攻的概率相等，生成外消旋体： 电子效应(2) 若羰基与碳碳双键或芳环直接相连，-共轭使羰基碳 上的正电荷离域到双键或芳环上，不利于亲核试剂进攻。HCHORCHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。羰基碳上连有吸电子基时，羰基碳上电子密度降低， 正电性增强，利于亲核加成；连有供电子基时，羰基碳 上电子云密度增大，正电性减弱，不利于亲核加成；影响亲核加成反应活性的因素(1) 羰基碳原子上所连烃基的体积

6、增大，空间位阻增大，使亲核试剂难于接近羰基碳。(2) 随着加成反应的进行，羰基碳原子由sp2转化为sp3杂化， 键角由接近于120变成接近于109.5，羰基碳上各基团 距离减小，相互排斥力增加，体积越大越不利于反应。C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 试剂的亲核性 试剂的亲核性越强，反应活性越高。 空间效应1. 与氢氰酸加成 机理： 应用范围：(1) 醛 (-CHO)；(2) 脂肪族甲基酮 (-COCH3)； (3) 小于8个碳的环酮。慢快用途：制备-羟基酸、多一个碳的羧酸。水解、酯化和脱水2. 与亚硫酸氢钠加成 应用范围： (1) 醛 (-CHO)；(2) 脂肪族甲基酮

7、(-COCH3)； (3) 小于8个碳的环酮。 鉴别醛酮合成3.与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 +机理缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸易水解为原来的醛和醇。所以制备缩醛时必须用干燥的HCl气体。 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮一般不和一元醇加成，与二元醇生成环状缩醛： 用途： a.保护醛基： b.制造“维尼纶”： 水是一个很弱的亲核试剂，只能与活泼醛酮反应生成水合物。 4. 与水加成 由于加成产物中一个碳原子上连有两个羟基，产物很不稳定，一般只能存在于水溶液中。 若醛基与强吸电子基相连，醛基碳原子正电性增强，能与水加成生成稳定的水合物。5. 与格式试剂加成 产物碳原子数

8、增加，常用于制备1, 2, 3醇。 1醇3醇2醇同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成，可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备方法1： 方法2： 由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法1较为合理。 6.与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。简单记忆：羰基试剂（与羰基作用的氨衍生物）:反应实例： 得到黄色晶体，常用来检测羰基。1. 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点）， 反应产物还能水解生成原来的醛、酮。羰基试剂可用来 分离、提纯、鉴别醛、酮。2. 羰基试剂

9、亲核性较弱，与醛、酮的反应一般在弱酸催化 下进行，羰基氧原子与质子结合，提高羰基活性。3. 羰基试剂与醛、酮的反应不能用强酸催化剂，强酸与羰基 试剂反应生成盐，丧失反应活性。羰基试剂与醛酮的反应特点(二) -H原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使-H酸性增加。 在碱性条件下，-H容易以质子的形式离去，形成活泼的碳负离子，碳负离子与羰基存在p-共轭，使电荷分散，得到稳定的烯醇负离子。 p-共轭，稳定 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。H+与氧原子结合增加了羰基的诱导效应，使-H容易离解。酮式与烯醇式为互变异构酮式烯醇式含有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式的平衡而存在的，很多情况下都以烯

10、醇式参与反应。1.卤代反应 醛的活性更高。 含-H的醛、酮都可发生。酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇，卤原子吸电子效应使羰基氧上电子云密度降低，再质子化形成烯醇比卤代前困难。 碱催化下的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 氧负离子中间体吸电子反应特点： -C上只有两个H的醛、酮不发生卤仿反应，只有乙醛 和甲基酮才能发生卤仿反应。 卤仿反应用于鉴别： 卤仿反应 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能发生卤仿反应：氧化2. 羟醛缩合反应 有-H的醛在稀碱中进行缩合： 高级醛得到

11、-羟基醛后，更容易失水： 酮的羟醛缩合反应比醛困难： -羟基醛交错羟醛缩合： 不含-H的醛（如甲醛、芳甲醛）不能发生羟醛缩合，与另一含-H的醛、酮发生交叉羟醛缩合，可得到收率高的单一产物。(三) 氧化和还原 1.氧化反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO = KMnO4、K2Cr2O7 + H2SO4 醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOHO Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂应用范围：Tollens试剂(Ag(NH3)2+)：醛 (-CHO)Fehling试剂(CuSO4，NaOH，酒石酸钾钠)：脂肪醛 (R-CHO)Benedict试剂(CuSO4，

12、Na2CO3，柠檬酸钠)：除甲醛外的脂肪醛(R-CHO) 讨论： a.氧化性：Tollens试剂 Fehling试剂 Tollens试剂可氧化脂肪醛和芳香醛； Fehling试剂只氧化脂肪醛。 合成：Tollens试剂和Fehling试剂与C=C、CC不 反应，它们都是选择性氧化剂。 b.用途： 鉴别醛酮;酮类一般不易被氧化。在强氧化剂作用下被氧化成碎片，无制备意义。 但工业上： 2. 还原反应 a. 催化加氢催化加氢法还原羰基化合物选择性不强，分子中其它不饱和基团也被还原。(1) 还原为醇b. 还原剂法还原剂：NaBH4、LiAlH4或AlOCH(CH3)23LiAlH4还原能力最强，除羰基外还可以还原-COOH、-COOR、-NO2、-CN等基团；NaBH4和AlOCH(CH3)23只能还原醛、酮。应用：合成直链烷基苯 (2) 羰基还原为亚甲基a. Clemmensen还原(酸性介质)b. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原(碱性介质)：黄鸣龙改进了反应条件，将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液与高沸点的醇