有机化学课件：05-卤代烃

1、第五章 卤代烃5.1 卤代烷烃5.2 卤代烯烃和芳烃1.卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物。(2)按卤代烃中卤素数目: 一卤、二卤、多卤代烃2.卤代烃分类概 述(1)按烃类型：饱和卤代烃： CH3CH2CH2X不饱和卤代烃：卤代芳烃：(3)按与卤素相连的碳原子类型：合成材料：聚氯乙烯、聚四氟乙烯、氯丁橡胶等；溶 剂：氯仿(CHCl3)、四氯化碳(CCl4) ；阻 燃 剂：四溴双酚A；消毒剂、防腐剂：碘仿(CHI3 )；冷 冻 剂：氟里昂等各种卤代物。3. 应用：卤代烃是重要的工业原料和产品5.1 卤代烷烃一、卤代烷烃的命名(1) 普通命名法：适用于结构较简单的卤代烃，可按它们的 烃基

2、名称来命名；CH3Cl甲基氯（氯甲烷)异丙基氯氯代异丙烷(CH3)3CCl叔丁基氯氯代叔丁烷CH3CH2Cl乙基氯(氯乙烷)(2)复杂卤代烃的命名用系统命名法:以相应的烃为母体，卤原子为取代基；和烷烃命名相似, 选含卤原子的最长碳链为主链。2-乙基-1-氯戊烷 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3-甲基-2-氯戊烷2-甲基-4-溴戊烷多卤代烃常用商品名或俗称：CHCl3CHI3CCl2F2ClClClClClCl氯仿碘仿氟利昂-12六六六（林丹）1-氯-3-溴环己烷1-甲基-4-氯环己烷引起化学活性的原因CX键是极性共价键：CX 二、卤代烷烃的结构卤代烃的化学反应消除反应与金属反应亲核取代

3、还原反应常温常压下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是气体；其它卤代烷为液体；15个碳以上的卤代烷是固体。 1.物 态：2.气 味： 多数卤代烷有不愉快的气味，其蒸汽有毒。3.密 度：RF、RCl 1；卤原子增加，d增大。4.溶解性：卤代烃难溶于水，易溶于醇、醚等有机溶剂。 RI RBr RCl RF支链；碳原子增加，bp升高。5.沸点：另: 卤代烃在铜丝上灼烧时,生成绿色火焰,是初步鉴别 卤代烃的方法。三、卤代烷烃的物理性质四、卤代烷烃的化学性质（一） 亲核取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应。亲核试剂进攻C，卤族元素则带一个单位负电荷离去。 亲核取代反应产物:醇、醚、胺、腈、酯。 负离子或带有孤对

4、电子的中性分子。HO，RO， NH2， CN，RCOO，HS；H2O，ROH，HCN，H2S，RCOOH，NH3等。 亲核试剂：亲核取代反应：亲核试剂底物产物离去基团NaOH ROH + NaXNaCN RCN + Na XHNH2 RNH2 + HX NaOR ROR + NaXAgNO3 RONO2 + AgX NaI RI + NaXRCOOH RCOOR + HXRX卤代烃的活性：R-I R-Br R-Cl R-F亲核取代反应1. 水解反应被羟基取代注意：在碱性条件下，仲、叔卤代烃易发生消除反应，所以一般选用伯卤代烷为原料；三级卤代烷与醇钠作用主要生成烯烃。 2. 醇解反应被烷氧基取代

5、（Williamson合成法）4. 氰解反应被氰基取代应用：有机合成中增长一个碳原子。B. RCN氧化、或酸性水解可得羧酸、酰胺基、酯基等。R-CN + 2H2NiR-CH2-NH2碳链增长碳链增长RX + NH3 RNH2 + HXR2NHRXR3NRXR4N+ X-RX1胺2胺3胺4胺季铵盐3. 氨解反应被氨基取代 NaOH5. 与炔钠反应被炔基取代RX+RC CNaRC CR + NaX反应物为伯卤代烷，可用来增长碳链。反应活性： 3(RX) 2(RX) 1(RX)AgCl (白色) AgBr (浅黄色) AgI (黄色)根据反应速率不同来鉴别卤代烷的类型。不与硝酸银反应6. 与硝酸银反

6、应 (NaI可溶于丙酮，NaCl和NaBr都不溶于丙酮。)另，在强碱的醇溶液中加热，卤代烷的氢和卤素一起脱去，生成烯烃。消除反应活性：3(RX) 2(RX) 1(RX)（二）消除反应Saytzeff（扎依采夫）规则： 卤代烷脱卤化氢时，氢原子总是从含氢较少的-碳原子上脱去，得到双键的碳原子上连有取代基最多的烯烃。消除反应的事实消除产物生成共轭烯烃，消除有利于向生成共轭烯烃的方向进行，因为共轭烯烃有更强的稳定性。(三）与金属反应 卤代烷与Li、 Na、K、 Mg、Al、Cd等金属作用生成具有不同极性CM键的有机金属化合物。1.卤代烷与金属钠反应 碳链增长，对称烃类的制备，原料为卤代伯烷。若用两种

7、不同的卤代烃，生成混合物，无制备意义。格氏试剂 ：卤代烃与镁生成的有机金属卤化物R-Mg X 。2. 卤代烷与金属镁的反应H3CH2C- Mg+X强极性键反应活性: RI RBr RCl RF; 1RX产率较好，2，3可有消除，偶联发生。格式试剂的反应(A = -OH, -OR, -NH2, -NHR, -OOCR)（1）与活泼氢的反应（2）与CO2和O2的反应格氏试剂保存时应隔绝空气，且不能与含有活泼氢的化合物接触,一般现用现配。格式试剂的用途: 用于制1，2 ，3 醇及酮等。制备多一个碳原子的羧酸3. 卤代烷与金属锂的反应 C4H9Li的活性 格式化试剂（四）还原反应 卤代烷与还原剂作用，

8、被还原成烷烃的反应。还原剂: LiAlH4, H2+Ni, NaBH4 , Na+NH3, ZnHCl五、亲核取代反应历程 动力学结果 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为SN2机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为SN1机理（SN:nucleophilic substitution）。 二级反应一级反应叔丁基溴碱性水解的速度只与叔丁基溴的浓度有关， 与亲核试剂OH- 的浓度无关。该反应水解反应是分两步进行的： 第一步是卤代烷分子中的CX键断裂； 第二步才是羟基加到烷基上完成反应过程。（一）单分子亲核取代反应(SN1)机理KOH/H2

9、OOH-慢快叔丁基溴-+sp2杂化abab特点：有活泼正碳离子中间体生成;亲核试剂从正碳离子两面进攻的几率相等，若反应物有旋光性，产物将为外消旋体。SN1反应中的能量变化 单分子反应，影响反应速度的仅是一种分子； 反应分两步进行； 有正碳离子中间体产生； 手性碳发生外消旋化。因有正碳离子产生，而正碳离子的特点是会重排成结构更稳定的正碳离子，所以SN1反应可能有重排产物出现。 反应活性：叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃。SN1反应的特点（二）双分子亲核取代反应(SN2)机理甲基溴水解的反应速度既和反应物甲基溴有关，也与OH浓度有关。其反应速率方程为： k CH3Br OH-过渡态C-O键形成C-Br键变弱

10、C-Br键断裂C-O键形成C-O键形成（瓦尔登翻转）瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。C-Br键变弱SN2反应中的能量变化 双分子反应，反应速率与反应物和亲核试剂浓度都有关； 反应一步完成，旧键断裂和新键生成同时发生； 反应过程伴有构型转化瓦尔登构型翻转。SN2反应的特点注意：分子的构型像风吹雨伞一样进行了翻转，不是指反应前后构型一定由R变成S或由S变成R，产物的构型需要重新确定。S-构型S-构型若是某一亲核取代反应前后构型发生了变化，即由R变成S或由S变成R，就可以推测该反应是按SN2历程进行的。SN2机理和SN1机理的比较SN2机理 SN1机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才导致C-X断裂

11、 C-X键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状态由sp3转化为sp2，但连有五个基团，空间拥挤 正碳离子中间体，杂化状态为sp2，但只连有三个基团，空间不拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散 形成正碳离子，产生一个正电荷 产物构型翻转 产物外消旋化 卤代烷结构因素的影响卤代烷结构对SN1反应的影响SN1反应是单分子反应，反应分二步进行，有“ 正碳离子 ”中间体生成，反应物中CX键断裂的难易决定了反应的难易，这一步受电子效应的影响。SN1反应活性： R3C-X R2CH-X RCH2-X CH3-X与形成正碳离子难易的顺序一致，主要考虑电子

12、效应。（三） 影响亲核取代（SN）反应的因素卤代烷结构对SN2反应的影响空间效应：SN2反应是一步完成的双分子反应，当-C上所连基团的体积较大或亲核试剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。电子效应：-C上烷基取代多，R推电子，分散中心C原子的正电荷-不利于Nu的进攻。 SN2的过渡态SN2反应活性： CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X 卤原子(离去基团)对SN反应的影响卤原子反应后从原分子上离开，叫做离去基团。 好的离去基团通常具有弱碱性，性质稳定。不论是SN1还是SN2反应，反应后C-X键都要断裂，C-X键越易断，反应越容易发生。由于键长C-IC-Br C-Cl C-

13、F，C-I键最弱，发生反应最容易。卤原子对SN 1和SN2反应影响相同：R-I R-Br R-Cl R-FC-Cl: 339 kJ/mol；C-Br: 284 kJ/mol；C-I: 7.6 kJ/mol; C-O: 359 kJ/mol；C-H : 413 kJ/mol；C-C: 347 kJ/mol.碳与卤素等元素的键能 SN1反应控速步骤不涉及Nu, 试剂的亲核性对SN1反应影响很小； SN2反应控速步骤涉及Nu , 亲核试剂对SN2反应的影响很大。（3）亲核试剂的影响：亲核性与碱性: 亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱性：表示与质子的结合能力;亲核性：表示与碳原子的结合能力，

14、与碱性和可极化性有关。(i) 一般亲核试剂的亲核性与碱性的强弱次序一致： C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO-(ii) 同周期中电负性越小的原子亲核性及碱性强： -NH2 -OH F- R3C- R2N- RO- F- (iv) 体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，但碱性提高。这是因为亲核性表现在进攻中心原子时的性能，体积大不利于“运动”；碱性表现在结合最小的H+上，本身的体积关系不大。 (iii) 同族中体积越大变形性越好，亲核性就越强； 同族中共轭酸的酸性越弱，其碱性就越强： 亲核性：I- Br- Cl- F- ; HS- HO- ; 碱 性： I- Br- Cl-

15、F- ; HS- 孤立式 乙烯式 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢判断其活性次序。(2) 卤素的性质： R-I R-Br R-Cl1.乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应： 氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应： 三、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质2.芳卤化合物的化学性质 芳卤化合物可发生环上的亲电取代和亲核取代反应。（1）芳环上的亲电取代反应 与芳环直接相连的卤原子使新引入基团进入它的邻位和对位，但使苯环钝化，其反应速度比苯的亲电取代反应速度慢。芳卤可发生卤代、硝化、磺化、酰基化等反应。A. 水解： 与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应：（2）芳环上的亲核取代反应 当氯原子的邻位和(或)对位连有强吸电子