《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics6-5

1、Chapter 6 统计热力学的应用动力学化学反应的分子碰撞理论经典过渡态理论变分过渡态理论单分子反应理论-RRKM方法2022/7/11统计热力学第六章26-4 反应速率的统计理论6-4.1 化学反应的碰撞理论分子碰撞的几率有效碰撞（发生反应的几率）Arrhenius公式2022/7/11统计热力学第六章31. 分子碰撞的几率把分子看成球体，半径各为rA和rB。c为两分子的平均相对运动速率ABAAd=rA+rBc只要分子A处在以d为半径，c为高度的圆柱体中，A在单位时间内就会和B碰撞，那么可能的碰撞数为2022/7/11统计热力学第六章4单位时间，单位体积内的碰撞次数nA和nB分别是单位体积

2、内A和B分子的数目，即分子的数密度。根据Maxwell-Boltzmann分子速度分布公式，可以求得2022/7/11统计热力学第六章5同种类分子如果是同一种类的分子的话，则为上述数目的1/2：这样同类分子的反应速率常数就和不同类分子的差了一倍，因此为了能够把这两类速率常数直接比较，把同类分子的速率常数一般写为2k，即不同类分子同类分子2022/7/11统计热力学第六章6统一写为：碰撞数ZAB：如果每一次碰撞都发生反应的话，ZAB就是反应的速率常数，单位：m3 molecule-1 s-12022/7/11统计热力学第六章72. 反应几率并不是所有的碰撞都发生反应，分子间相对运动的能量必须达到

3、某一个阈值，假定为E*。显然，达到这个能量的分子的几率应该为3.反应速率常数常数2022/7/11统计热力学第六章84. 碰撞理论的不足P无法求出E*无法求出2022/7/11统计热力学第六章96-4.2 经典过渡态理论A+BCABC#AB+C2022/7/11统计热力学第六章106-4.2 经典过渡态理论实验上已经可以用超快光谱(fs技术)直接观测过渡态1. Manolopoulos, D. E.; Stark, K.; Werner, H. J.; Arnold, D. W.; Bradforth, S. E.; Neumark, D. M. Science, 1993, 262(5141

4、), 1852: F+H22. Dmello, M. J.; Manolopoulos, D. E.; Wyatt, R. E. Science, 1993, 263(5143), 102: H+D22022/7/11统计热力学第六章116-4.2 经典过渡态理论要点：计算出多少分子的能量超过阈值E#。超过能量阈值的分子有多少穿过过渡态到产物E0#2022/7/11统计热力学第六章12过渡态的浓度假定过渡态的浓度为AB#：假定过渡态与反应物达到平衡，则：标准压力下1mol气体的配分函数，以最低能级为零点计算0K时反应物到过渡态的摩尔反应能2022/7/11统计热力学第六章136-4.2 经典过

5、渡态理论过渡态分子生成产物的比例构建一个以过渡态为中心的区域(-/2, +/2)，假定：1.从反应物方向来的分子，进入右边半个区域（Product Region），即生成产物2. 而从产物方向来的分子，进入左边半个区域（Reactant Region），即生成反应物。Dividing Surface2022/7/11统计热力学第六章14简单假定处在反应物区域的过渡态分子是总过渡态分子数的1/2：由于处在这个区域内的过渡态分子在反应方向上必须具有一定速度才能离开这个区域，假定它们的平均速度为c，则分子离开这个区域需要的时间为：2022/7/11统计热力学第六章15那么单位时间内通过这个区域的分子

6、数，就是反应速率r，而具有正方向（朝产物方向运动）的过渡态分子的平均速率为：s，沿反应方向的约化质量2022/7/11统计热力学第六章16消去和s：把在反应方向上的虚频振动（其实是在反应方向上的一维平动）从过渡态的配分函数中拿出来，由于是一维平动，所以：2022/7/11统计热力学第六章17所以：注：1. v=1-(反应物计量数之和）2. 上式只适用于基元反应3. 计算Q#时须除去反应坐标上的运动的贡献（量化计算时这一运动为虚频振动）推广到一般反应（实际上三分子以上反应很少见）：2022/7/11统计热力学第六章18kr的单位a. 单分子反应：s-1b. 双分子反应：m3 mol-1 s-1c

7、. 三分子反应：m6 mol-2 s-1对于双分子反应，一般文献常用单位cm3 molecule-1 s-1m3 mol-1 s-12022/7/11统计热力学第六章19隧道效应推导过渡态速率常数是假定反应物分子的总能量必须高于能垒E#才能反应，事实上，量子力学表明：由于隧道效应，没有达到这一能量的分子也有一定的几率穿过能垒；即使反应物分子能量高于这一能垒，也并不是都能生成产物（反射）。所以：2022/7/11统计热力学第六章20隧道效应系数Wigner证明，在一级近似下（适用于高温），隧道效应的系数为：其中wimag是反应坐标的虚频振动的频率2022/7/11统计热力学第六章21反应速率的另

8、一种写法由平衡常数和摩尔反应自由能的关系：G#是反应物到过渡态的标准摩尔自由能变化（必须除去反应坐标的贡献）等价形式2022/7/11统计热力学第六章22另两种等价形式2022/7/11统计热力学第六章23和Arrhenius公式的关系2022/7/11统计热力学第六章24对速率求导：令=12022/7/11统计热力学第六章25所以活化能：由Arrhenius公式：而：指前因子2022/7/11统计热力学第六章26理论计算关于速率常数的常见错误：指前因子活化能能垒E0#Eo#2022/7/11统计热力学第六章27Activation Energies (kcal/mol) for Cl + C

9、H4 HCl + CH3Gonzalez-Lafont A. et al. J. Chem. Phys. 1991, 95, 8875Method200-300 K300-500 K500-600 K1000-1500 K经典过渡态理论3.74.355.28.9经典过渡态理论+Wigner隧道效应矫正3.153.84.88.4Exp a2.63.6a Zahniser MS et al. Int. J. Chem. Kinet. 1978, 10, 15.2022/7/11统计热力学第六章28一些大致的估计：指前因子A：对于单分子反应，反应物分子中原来的一个振动自由度转化为反应坐标，由于在温度

10、不太高的情况下，可以认为这一振动配分函数约等于1，则其对熵的贡献为0。一般情况下，可以认为对于反应物和过渡态的其它自由度的配分函数都相等，因而可以认为熵变(S#)为0，则2022/7/11统计热力学第六章29一些大致的估计：指前因子A：对于双分子反应，反应物分子中原来的一个平动自由度转化为反应坐标，在平常温度下，1摩尔气体的平动熵约为100 Joule mol-1 K-1，因此S# -100 Joule mol-1 K-1，则2022/7/11统计热力学第六章30一些大致的估计：不一定准！表面反应：2022/7/11统计热力学第六章31例子：100K时的反应速率H+H2H-H-HH+H2m (

11、amu)r ()v (cm-1)E0#(kJ/mol)H1.00783-H221.007830.74164407.6H-H-H31.007830.9300-1528.9892.4892.42053.238.74362022/7/11统计热力学第六章326-4.3正则变分（Canonical variational)过渡态理论经典过渡态理论的两条基本假定：过渡态分子与反应物分子达到平衡（equilibrium）；过渡态分子一旦落在产物区就不再回到反应物区，而是生成产物（no recrossing）2022/7/11统计热力学第六章336-4.3 变分过渡态理论Recrossing：经典过渡态理论

12、只考虑了A、D二种情况。2022/7/11统计热力学第六章346-4.3 变分过渡态理论Recrossing的结果就是实际的速率常数要比经典过渡态理论所计算的要小，所以实际的情况看起来好像是dividing surface移向了产物区：Actual2022/7/11统计热力学第六章356-4.3 变分过渡态理论因此可以把dividing surface移动，得到的最小的速率常数就是最接近实际的速率常数，即而由于：所以上述条件其实就是寻找一个过渡态，使其活化自由能最大。2022/7/11统计热力学第六章36实际的做法1. 先按照常规的办法，找到经典过渡态（如果有的话）的位置和坐标；2. 沿着过渡

13、态的虚频振动的方向，向过渡态的两边移动，即沿着内禀反应坐标(Intrinsic Reaction Coordinate, IRC)移动，每走一点，即优化得到其结构和计算其振动频率；3. 求出变分过渡态的配分函数，再求出自由能，得到其几何构型，振动频率。4. 求出反应速率2022/7/11统计热力学第六章37变分过渡态理论的用途尤其是那些没有能垒的反应，如H+CH3的反应。From: Hase, W. L.; Mondro, S. L.; Duchovic, R. J.; Hirst, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2916.Potential energ

14、y surface of H+CH3 CH42022/7/11统计热力学第六章38变分过渡态理论的用途尤其是那些没有能垒的反应，如H+CH3的反应。温度(K)R# ()v (cm-1)E0#(kJ mol-1)k (108 m3 mol-1 s-1)2003.5495-0.511.244003.33138-1.051.566003.19173-1.621.708003.09204-2.221.7810003.00233-2.841.83From: Hase, W. L.; Mondro, S. L.; Duchovic, R. J.; Hirst, D. M. J. Am. Chem. Soc

15、. 1987, 109, 2916.2022/7/11统计热力学第六章39变分过渡态理论的用途From: Klippenstein SJ et al. Proceedings of the Combustion Institute 2002, 29, 1229.Reaction rate constant, theory vs experiment2022/7/11统计热力学第六章406-4.4 单分子反应的理论单分子反应的类型：Isomerization能量CH3O CH2OHH2CO HCOHCH3NC CH3CN2022/7/11统计热力学第六章416-4.4 单分子反应的理论Disso

16、ciation with an energy barrier in both two directions能量C2H5Cl C2H4+HClC2H5 C2H4 + H2022/7/11统计热力学第六章426-4.4 单分子反应的理论Dissociation without energy barrier in reverse direction能量C2H6 2CH32022/7/11统计热力学第六章43RRK方程分子A与反应体系中的其它惰性分子或是A自身碰撞，被活化，活化后的分子再生成产物：对A*的浓度使用稳态近似：2022/7/11统计热力学第六章44RRK方程生成产物的速率所以：高压低压20

17、22/7/11统计热力学第六章45Falloff Region:高压极限到低压极限的过渡区域lnkr压力krfalloff region2022/7/11统计热力学第六章46速率常数可以重新写作微观反应速率常数如果分子A由其基态被活化（激发）为处于j态A#(j)的几率为：2022/7/11统计热力学第六章47如果活化分子生成产物的速率不是很快，可以认为激发态分子的粒子数占总反应物分子数的比例还是符合Boltzmann分布的。如果分子是由频率为v的s个谐振子所组成，则于是，2022/7/11统计热力学第六章48则总的反应速率常数高压低压2022/7/11统计热力学第六章49如果gj为态j的简并度

18、，它等于j个等同的量子分布在s个振子中的方式数，即：2022/7/11统计热力学第六章50RRKM方法1952年Marcus考虑到活化态中的运动并不全部都是振动，还包括转动，因此对RRK理论作出了改进。Marcus认为由活化态A*(j)到产物要经过一个过渡态A#(j)：v：过渡态生成产物的频率2022/7/11统计热力学第六章51RRKM方法微观态反应速率(平动已经消掉)：E*E#0E#A*A#l#是统计因子：动力学上等价的反应途径v：A走向产物方向的频率2022/7/11统计热力学第六章52l#C2H6 2CH3 l# = 1C4H8(环丁烷） 2 C2H4（乙烯） l# = 2假定活化态中

19、转动并未激发(角动量守恒)，与反应物相同，而且由于A*(j)和A#(j)的总能量相同(E0 =0)，所以：只要求出g#(j)/g*(j)即可2022/7/11统计热力学第六章53求出g#(j)/g*(j)的方法由于在室温以上，含有二个或三个原子的分子能级间隔很近，因而可以第j能级为中心在dE#的能量范围内的量子态的平均数代替g#j和g*j。令：为E*j处单位能量的量子态密度，则2022/7/11统计热力学第六章54求出g#(j)/g*(j)的方法其中E* = E# + E#0, dE* = dE# 。E*E#0E#A*A#2022/7/11统计热力学第六章55求出g#(j)/g*(j)的方法类似地，如果沿反应坐标的具有密度函数Gre(Ere#)的n个能级是连续的，则2022/7/11统计热力