材料性能学：7-1热学－热容

1、材料的热学性能热容热膨胀热传导热稳定性 固体的热容固体热容的物理本质：原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。实验现象：在室温和更高的温度下，几乎全部单原子固体的热容接近3NkB25 J / K mol（常数）。在低温下，热容与T3成正比。本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解释实验事实。 在热力学中：热容的定义 （晶格热振动）晶格热容固体的热容 （电子的热运动）电子热容E 固体的平均内能Cv =( E/ T)V ee解释：经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是 kBT （动能势能）若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模总的平均能量: E=3NkBT 热 容: Cv =

2、3NkB 25 J / K mol一、 经典热容理论（经验定律） ：杜隆伯替定律（元素的热容）：恒压下元素的原子热容是常数： 25 J / K mol。柯普定律（化合物热容）：化合物分子热容等于构成此化合物个元素原子热容之和，即3R的倍数。双原子固态化合物：C2 25 J / K mol三原子固态化合物： C3 25 J / K mol经典理论的特点：高温时与实验结果相符；低温时与实验结果不符（需要用量子理论解释）二、 固态热容的量子理论 ：基本出发点：在同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不同，振动能量是量子化的。 热量 晶格 晶格振动 电子缺陷和热缺陷频率为晶格波（振子） 振动的振幅的增

3、加 振子的能量增加以声子为单位增加振子能量（） （即能量量子化）进入引起表现为增加增加的方式能量表现为引起表现为简谐振子的能量本质振子受热激发所占的能级是分立的在0k时，能级为 1/2 零点能（一般忽略零点能）依次的能级是每隔 升高一级n En =n+ 1/2 2101. 振子能量量子化：根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n的几率： exp(- n/kBT)3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量 nexp(- n/kBT) exp(- n/kBT)n=0n=0E()= exp( /kBT) 1=T E() 2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律4. 在温度Tk时的平均声子数

4、说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动nav=E ()/ 1exp( /kBT) 1=分析具有N个原子的晶体：每个原子的自由度为 3，共有3N个频率，在温度Tk时，晶体的平均 能量：热容的量子理论用积分函数表示类加函数：设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,，而且 ()d =3Nm0E=E(i)= iexp( i/kBT) 13Ni=13Ni=1平均能量为：E= ()d exp( /kBT) 1等容热容： Cv=(dE/dT)v= kB( / kBT)2m0 () e

5、xp / kBTd (exp( /kBT) 1)2说 明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数()。所用的简化模型不同分为：“爱因斯坦模型”“德拜模型”。m 0热容的本质： 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同； 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大； 温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。热 容： Cv = 3NkB(/kBT) 2 exp( /kBT) /(exp( /kBT) 1)2

6、 =3NkBfE (/kBT) fE (/kBT)-爱因斯坦热容函数E= /kB （爱因斯坦温度）exp( /kBT) 1E=3N晶体的平均能量：1. 爱因斯坦模型 Cv=3NkB(E /T) 2 exp(E /T) /(exp(E /T) 1)2E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。大多数固体， E的值在100300k的范围以内。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ E64.1854.1844.1834.1824.1814.18Cv(J/moloC金刚石热容的实验值与计算值的比较 其中E

7、 =1320k1）在温度比较高时，Cv3NkB 与经典相同。2）在温度非常低时， exp( /kBT) 1，则 Cv=3NkB(/kBT) 2 exp(- /kBT)比T3更快的趋近与零, 和实验结果有很大的差别。不 足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。1、晶格为连续介质；2、晶体振动的长声学波-连续介质的弹性波；3、在低温频率较低的格波，对热容有重要贡献；4、纵、横弹性波的波速相等。2. 德拜模型（1）假设： m =(62N/V)1/3 (V-晶体的体积； -平均声波速度）（2） 等容热容 x= / kBT=/T ( = / kB)

8、 xm= m/ kBT=D/T m -声频支最大的角频率； D -德拜特征温度。 Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中： f(x)=3xm3 dx xm0exx4(ex-1)2为德拜热容函数（3） 讨论:A: Cv 与T / D的关系曲线T / D Cv1）当T D, （高温），x很小，有 ex -1x得 ： Cv = 3NkB （经典理论）2）当T D （低温） xm= m/ kBT=D/T ，xm得： Cv (T / D)3（著名的3次方关系）以上两种情况和实验测试结果相符合。温度，K定容摩尔热容C V,m3R0B: 德拜温度德拜温度-晶体具有的固定特征值。nav=exp( m/k

9、BT) 11当 exp( m/kBT) 11时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来。因 m/ kB=D有 exp(D /T)2当T D 时，能量最大的声子被激发出来。即：德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度.当T D 时， nav= kBT/ m说 明： 温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。在T D 时， 声子的数目随温度成正比。 C: 影响D的因素 由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间的作用力越大， max越大， D越高。物质金刚石CaF2CdPbD(k)2000475168100D: 德拜理论的不足 因为在

10、非常低的温度下，只有长波的的激发是主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度和温度无关。实际上，不是这样。 NaCl的D和T的关系0 20 40 60 80 100 120 T(k)320300280260D(T)热容的量子理论适用的材料：原子晶体部分简单的离子晶体，如：Al, Ag, C, KCl, Al2O3. 较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。自由电子对热容的贡献（金属）三、影响热容的因素1. 温度对热容的影响 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与(T / D)3成正比。2. 键强、弹性模量

11、、熔点的影响 德拜温度约为熔点的0.20.5倍。3. 热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=niCi) ni : 化合物中i元素原子数； Ci: i元素的摩尔热容。 计算多数氧化物和硅酸盐化合物在573K以上热容有较好结果。6. 多相复合材料的热容：c=gici gi ：材料中第i种组成的重量%；Ci：材料中第i组成的比热容。金属的德拜温度 Lindlman公式：（M：相对原子量；Va：原子体积；Tm：熔点（K）合金的热容 Neumann-Kopp

12、定律：在高温下，固态化合物分子的热容C是由组元原子热容按照比例相加而得 C pC1 qC2 （p和q为原子百分比）陶瓷材料的热容 由于陶瓷材料主要有离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，因此热容与温度的关系更符合Debye模型。根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小；同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。热分析的应用建立合金相图测定钢的转变曲线研究相的热稳定性研究有序无序转变一级相变二级相变相变对热容的影响一级相变：体积、相变潜热发生变化（水的三态变化、同素异构转变、共晶、包晶转变等）二级相变：无突变（磁性转变、有序无序转变、超导转变等）一级相变二级相变二级相变 热容是晶体的内能对温度求导。 内能是所有振动格波的能量之和。 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在n能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律 exp(