无机材料科学基础元素晶体的常见晶体结构

1、上一讲主要内容回顾1 晶体与非晶体2 质点、结点、晶胞、点阵等概念3 晶体的对称性元素 4 晶向指数与晶面指数5 晶面间距（重点是立方晶系）12.2 元素晶体的常见晶体结构一、典型金属的晶体结构二、非金属的晶体结构三、多晶型性2一、典型金属的晶体结构 金属的通过失去价电子的离子实与运动于所有离子实之间的非局域电子间形成的金属键而结合成的固体。为了使体系的能量达到最低，晶态金属的离子实在空间往往具有最紧密堆积结构，形成面心立方、体心立方和密排六方等晶体结构。3体心立方面心立方密排六方常见金属晶体的结构面心立方（A1）face-centred cubic latticefcc体心立方（A2）bod

2、y-centred cubic latticebcc密排六方（A3）hexagonal close-packed latticehcp4面心立方（face-centered cubic，fcc）面心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 5体心立方（body-centered cubic，bcc）体心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 6密排六方（hexagonal close-packed，hcp）密排六方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 7体心立方面心立方密排六方1. 晶胞中原子数每个晶胞

3、所含有的原子数（N）可用下式计算：N=Ni+Nf/2+Nr/mNi,Nf,Nr分别表示位于晶胞内部，面心和角顶上的原子数，m为晶胞类型参数，立方晶系m=8，六方晶系m=6.8Cu型 常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶格结构中原子坐标分别为0,0,0,0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子数为4。9W型 常见体心立方的金属有-Fe、K、W、V、Mo等，晶格中原子坐标为0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子数为： 10Mg型 Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点0,0,0上有原子外，在六方

4、棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为1/3,2/3,1/2或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为： 11体心立方 面心立方 密排六方2. 原子半径与点阵常数的关系 晶胞中棱边长度a,b,c称为点阵常数。如把原子看作半径为r的刚性球，则可据几何关系求出点阵常数与r之间的关系。12配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。配位数（coordination number，CN）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。致密度（K）：晶胞中原子所占的体积分数，式中，n为晶胞原子

5、数，v原子体积，V晶胞体积。3. 配位数与致密度13面心立方配位数为1214体心立方配位数为815密排六方配位数为12160.74126密排六方0.74124面心立方0.6882体心立方致密度配位数原子数原子半径小结：17思考题试计算体心立方铁受热而变为面心立方铁时出现的体积变化。在转变温度下,体心立方铁的点阵参数是2.863，而面心立方铁的点阵参数是3.591。这表明铁在加热时出现收缩。 18面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属中最密集的结构面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆垛方式面心立方与密排六方的最密排面原子排

6、列情况完全相同，但堆垛方式不一样4. 晶体中原子的堆垛方式19等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。20等径球体在平面上的最紧密堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC21面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照A

7、BCABC的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC重复层面平行于（111）晶面（A1型） 。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。22123456123456123456ABC面心立方最紧密堆积23ABCAABC面心立方最紧密堆积 ABCABC, 即每三层重复一次24123456面心立方最紧密堆积25BCA密排面面心立方晶胞面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积26六方最紧密堆积123456ABAB的层序堆积27ABABA六方最紧密堆积ABABAB 每两层重复一次28AAAABB密排面六方晶胞六方密堆积29 不论等大球

8、最紧密堆积方式如何，球体之间都存在25.95%的空隙。有两种类型：（1）四面体空隙：由四个球围成，此四个球的中心联线为四面体，故此种空隙称为四面体空隙。（2）八面体空隙：由六个球围成，此六个球的中心联线为八面体，故此种空隙称为八面体空隙。 四面体空隙 八面体空隙5.晶体结构中的间隙30刚球模型八面体间隙刚球模型四面体间隙31演示：四面体空隙32演示：八面体空隙33四面体间隙：位于由一个顶角原子和三个面中心原子连接成的正四面体中心，数目为8。 rB / rA =0.22534八面体间隙：位置是立方体的正中心和每一个棱边中心，其数目为4. rB / rA = 0.41435四面体间隙：位于两个体心

9、原子和两个顶角原子所组成的四面体中心，数目为12。 rB / rA = 0.2936八面体间隙：位于立方体每个面中心和每根棱中间，数目为6。rB / rA = 0.1537与面心立方结构相比，这两种结构的八面体和四面体的形状完全相似，但位置不同 四面体间隙 rB /rA = 0.225八面体间隙 rB / rA = 0.41438 空隙分布特点： （1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 （2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2:1。 39每一个球体周围有8个四面体间隙上下各四个，但是属于此球体的四面体空隙数目： 1

10、/482个每一个球体周围有6个八面体间隙上下各三个，但是属于此球体的八面体空隙数目： 1/661个40三种典型晶体中的间隙晶体结构间 隙类 型间隙数目间隙大小（rB/rA)Fcc四面体八面体840.2250.414Bcc四面体八面体1260.2190.1541000.633 110hcp四面体八面体1260.2250.41441堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例立方最密堆积金属晶体典型晶体结构小结简单立方堆积体心立方密堆积六方最密堆积面心立方六方体心立方简单立方74%74%68%52121286Cu、Ag、AuMg、Zn、TiNa、K、FePo42表2.5 三种典型金属结构的晶体学特点 43

11、二、典型非金属单质晶体结构 非金属单质晶体 非金属单质的晶体结构包括分子晶体和共价晶体（原子晶体）。 在原子晶体中，每个原子都以共用电子对的方式形成共价键。共价键具有方向性和饱和性，因而晶格中原子的排列方式主要受键的取向控制，一般不能形成最紧密堆积结构，CN较低（4）。 物理性质：由于共价键是强键，所以原子晶体有较高的硬度和熔点，不导电等。44金刚石晶体 碳的配位四面体金刚石的晶体结构451. 惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝

12、聚成最紧密堆积的A1型或A3型分子晶体。 462.其它非金属元素单质的晶体结构 休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则 如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（N），即共价单键数目为8-N，亦称为8-N规则。 47对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为8-7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如图A 。图A 非金属元素单质晶体-第VII族元素48对于第VI族元素，单键个数为8-6=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子

13、，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图B。图B 非金属元素单质晶体-第VI族元素49对于第V族元素，单键个数为8-5=3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如图C。图C 非金属元素单质晶体-第V族元素50对于第IV族元素，单键个数为8-4=4，每个原子周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图D。图D 非金属元素单质晶体-第IV族元素51金刚石的面心立方晶胞举例：金刚石的晶体结构-FCC结构中每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位，碳原

14、子之间以共价键结合。52注意: O2、N2及石墨（C）不符合8-N规则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个键和两个三电子键。N2是一个键和两个键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成键，剩余的pz电子轨道形成离域键。 53石墨的六方晶体结构上层(B)下层(A)石墨晶体结构-HCP 石墨具有典型的层状结构，每层由碳原子排列形成六方环状网。54AAAAAAA0一H2分子晶体He分子晶体二Li金属晶体Be金属晶体B原子晶体C金刚石 原子晶体石墨 片状结构晶体富勒烯碳原子簇分子晶体N2分子晶体O2分子晶体F2分子晶体Ne分子晶体三Na金属晶体Mg金属晶体Al金属晶体Si原子晶体P白磷 分子晶体黑磷

15、 层状结构晶体S斜方硫、单斜硫 分子晶体弹性硫 链状结构晶体Cl2分子晶体Ar分子晶体四K金属晶体Ca金属晶体Ga金属晶体Ge原子晶体As黑砷 分子晶体灰砷 层状结构晶体Se红硒 分子晶体灰硒 链状结构晶体Br2分子晶体Kr分子晶体五Rb金属晶体Sr金属晶体In金属晶体Sn灰锡原子晶体白锡 金属结构晶体Sb黑锑砷 分子晶体灰锑 层状结构晶体Te灰锑链状结构晶体I2分子晶体Xe分子晶体六Cs金属晶体Ba金属晶体Ti金属晶体Pb金属晶体BiC层状结构晶体(近于金属晶体)Po金属晶体At金属晶体Rn分子晶体主族元素单质典型金属晶体原子晶体、层状或链状晶体分子晶体分子晶体或原子晶体金属晶体熔点、沸点：

16、 低高低密度、硬度： 小大小导电性：导体半导体、非导体55单质晶体结构的过渡在元素周期表中，元素的电子构型周期性变化，导致元素金属性非金属性的周期性变化。单质的晶体结构同样呈现周期性的过渡。如锡的单质结构复杂，未采用密堆积结构，这和金属的键型向共价键过渡有关。锡是A4结构，和金刚石结构相同，8-N规则明显。As Sb Bi结构型式没有变化，但层间界限愈来愈模糊。Cl到I，单质结构形式未变，但分子间界限逐渐消失，I2晶体已有金属光泽。56当外界条件（温度、压力）改变时，元素的晶体结构可以发生转变，这种性能称作同素异晶性，或称多晶型性，这种转变则称为同素异晶转变或多晶型性转变，转变的产物叫同素异构

17、体。三、多晶型性571、概念 同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。 由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为变体。 类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体结构的现象。比如在地壳中经常发现方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石(Ca, Mg)CO3，就属于类质同晶现象的一个典型例子。58例如：石墨金刚石592、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变 速度快（高低温型转变）。重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。60例：SiO2-石英（低温稳定型） -石英（高温稳定型）-磷石英6