锂离子动力电池的安全性问题及改善技术-艾新平

1、武汉大学 艾新平Jun.19th, 2012, 新乡2锂离子电池的安全性问题及发生机制锂离子电池不安全行为的引发因素锂离子电池的典型不安全行为提高锂离子动力电池安全性的技术策略电池安全性技术研究进展上海电动公交上海电动公交825825路车电池起火路车电池起火 乌鲁木齐电动公交起火乌鲁木齐电动公交起火众泰出租车起火众泰出租车起火江淮电动车起火江淮电动车起火法国电动邮政车起火法国电动邮政车起火雪佛兰电动车起火雪佛兰电动车起火E6电电动动车车受受撞撞起起火火 在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！正常充电-放电反应避免电解液

2、在电极表面分解T130SEI膜分解主要的过热副反应（1）1、SEI膜受热分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解 SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温度升高，并引发电池热失控的根本原因！2、充电态正极的热分解主要的过热副反应（2）活性氧引起电解液分解 贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电池内部的热量积累，促进了热失控的发生！主要的过热副反应（3）3、电解质的热分解 电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！4、粘结剂与高活性负极的反应主要的过热副反应（4） 文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240开始，峰值出现在

3、290，反应热可达1500J/g。 SEI膜分解镍基正极分解Li/溶剂LiC6/溶剂溶剂热分解锰基正极分解LiC6/粘结剂Li/粘结剂放热副反应总结主要的过充副反应水溶液电池体系：有机电解液电池体系：有机电解液氧化分解有机小分子气体Q内压增大内压增大温度升高温度升高不安全行为发生机制 当放热副反应的产热速率高于电池的散热速度时，电池内压及温度急剧上升，进入到无法控制的自加温（即热失控）状态，导致电池发生爆炸和/或燃烧！电池散热速率电池散热速率副反应产热速率副反应产热速率散热速率降低散热速率降低短短 路路过过 充充电池电池温升温升放热放热副反应副反应工艺工艺因素因素材料材料因素因素应用应用过程过

4、程隔膜表面导电粉尘隔膜表面导电粉尘正负极错位正负极错位 极片毛刺极片毛刺 电解液分布不均等电解液分布不均等材料中金属杂质材料中金属杂质负极表面析锂负极表面析锂 低温充电低温充电 大电流充电大电流充电 负极性能衰减过快负极性能衰减过快 震动、跌落、碰撞等震动、跌落、碰撞等大电流充电导致的局部过充大电流充电导致的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充正极性能衰减过快等正极性能衰减过快等由于应用过程中造成的短路和局部过由于应用过程中造成的短路和局部过充无法避免，因此纯粹的工艺控制无充无法避免，因此纯粹的工艺控制无法保障电池安全性法保障电池安全性可参见王秉刚主

5、任博客：热失控热失控燃烧燃烧/爆炸爆炸小型方形电池（手机用）：因安全阀不敏感，往往爆炸后燃烧；圆柱型电池和动力电池：安全阀能够及时开启，往往仅发生燃烧。 燃烧是锂离子电池最普遍的不安全行为，原因？闪点闪点T Tf f：可燃液体能放出足量的：可燃液体能放出足量的蒸气蒸气并在所在容器内的液体并在所在容器内的液体表面表面处与空气组成可燃处与空气组成可燃混合物混合物的最低温的最低温度度 由于电解液所用溶剂具有易燃性，且闪点过低,安全阀在高压力下开启或外壳破裂时，可燃性电解液蒸汽以极快的速度喷出（超音速），与壳壁摩擦产生的高温足以点燃低闪点的可燃性气体组分，导致电池燃烧。防止电池防止电池温升至临界点温升

6、至临界点避免事故发生避免事故发生 管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不能防止电极的局部过充。 在电解液中加入一种氧化还原电对在电解液中加入一种氧化还原电对O/R, 当电池过充时，当电池过充时，R在正极上氧在正极上氧化成化成O, 随之随之O扩散至负极又还原成扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在，如此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。Electrochemistry Communications 9 (2007) 14971501J.R. Dahn,et.al.稳定的电压钳制能力，但

7、因溶解度低，钳制能力小（0.5C)；电池自放电大。尚需在Shuttle分子的结构上开展进一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene diphosphate (TEDBPDP)不仅可解决电池的过充安全性问题，而且有利于电池组中单体电池的容量平衡，降低对电池均一性的要求。 在隔膜部分微孔中填充一种在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物，在正常充放电电活性聚合物，在正常充放电电压区间隔膜呈绝缘态，只允电压区间隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达许离子传导；而当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺到控制值时，聚合物被氧化掺杂成

8、为电子导电态，在电池正杂成为电子导电态，在电池正负极之间形成聚合物导电桥，负极之间形成聚合物导电桥，导致充电电流旁路，避免电池导致充电电流旁路，避免电池被过充。被过充。电流: 0.5C 采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh1C = 450 mAJ.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545549;L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589592S.L

9、. Li, X.P. Ai , H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771774S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 70217024.Polymer Resin常温高温Conductive MaterialLiCoO2PTCAl foilThe dependence between electric resis

10、tance and temperature of C-PMMA composite A cross-section image of the PTC electrodeThe chargedischarge property of the LiCoO2PTC composite electrode at different temperatureCV curves of the LiCoO2PTC composite electrodeX.M. X.M. FengFeng, X.P. Ai, H.X. Yang, , X.P. Ai, H.X. Yang, ElectrochemElectro

11、chem. Comm. 6 (2004) 10211024. Comm. 6 (2004) 10211024XIA XIA LanLan, AI , AI XinXin Ping Ping，Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-5071-9 5071-9 cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40

12、mA g-1.X. P. X. P. Ai.et.alAi.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. . Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science,Energy & Environmental Science, 2011, 4, 28452848.2011, 4, 28452848.国家发明专利：Z

13、L 200610019960.8ZL 200610019960.8Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583590Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583590热阻断功能电解液作用示意图左为常温下含3%BMI电解液；右为110后的含3%BMI电解液Unpublished resultsUnpublished resultsBMI电解液添加剂对电池充放电基本没有影响高温下BMI可抑制电池充放电前3周正常充放电后进行短路更换电解液后，电极可正常充放电说明说明：短路产生的热可使BMI固化电解质，防止了热失控的发生常规电解液不燃性电解液有有机磷酸酯机磷酸酯:

14、: 高阻燃、对电解质盐强溶解能力高阻燃、对电解质盐强溶解能力 TMP: trimethyl phosphate DMMP : dimethyl methyl phosphonateIPPP: 4-isopropyl phenyl diphenyl phosphate TTFP: tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphiteTPP:triphenylphosphateCDP: cresyl diphenyl phosphateDPOF:diphenyloctyl phosphateHMPA: hexamethylphosphoramide, TBP: tributyl

15、phosphate TFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.例如：例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）（二甲氧基甲基磷酸酯） 低粘度低粘度 (cP 1.75, 25), 低熔低熔点、高沸点点、高沸点(-50 181 ) , 强阻燃强阻燃 ( P- content: 25%) , 锂盐溶解度高锂盐溶解度高The CVs of typical cathode materials in LiClO4 DMMP electrolyte.Chargedischarge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled w

16、ith 1.0 mol L1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,etX.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198X.P.Ai,H.YangX.P.Ai,H.Yang et. al, et. al, Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Flammability and ionic

17、 conductivity of 1M LiClO4 EC +DMC (1:1, v/v%) at different content of TMPP additive.又如：又如：TMPP Tri-(4-methoxythphenyl) phosphateChargedischarge curves of the Li/LiFePO4 coin cells with addition of 10 v% TMPP.阻燃溶剂的主要应用问题：阻燃溶剂的主要应用问题：与负极匹配性较差，电池充放电库伦效率低，需要寻找匹配的成膜添加剂。040801203.03.33.63.9 Voltage / VCa

18、pacity / mAh g-1 1st 50th 100th 130th025507510012560120180240300 discharge efficiencyCycleCapacity / mAh g-1020406080100120Efficiency / %LiFePOLiFePO4 4在含有合适成膜剂的在含有合适成膜剂的DMMPDMMP电解液中的电化学性能电解液中的电化学性能Unpublished resultsUnpublished resultsSiSi基材料在基材料在含有合适成膜剂的含有合适成膜剂的DMMP电解液中的电化学性能电解液中的电化学性能0600120018000.00.51.01.52.0 Voltage / VCapacity / mAh g-1 1st 50th 90th 130th0102030