典型无机化合物的合成

1、合成化学第第4章章第第4 4章章 典型典型无机化合物无机化合物的合成的合成4.1 单质单质4.2 氧化物氧化物4.3 氢化物氢化物4.4 酸和碱酸和碱4.5 含氧酸盐含氧酸盐4.6 配合物配合物合成化学第第4章章4.1 单质单质 周期表中，除少数元素能以单质形式存在周期表中，除少数元素能以单质形式存在于自然界外于自然界外(如稀有气体、如稀有气体、O2、O3、N2，S、C、P、Au、Hg、Pt系等系等)，绝大多数元素都以化，绝大多数元素都以化合物形式存在。从化合物中制取单质都必须进合物形式存在。从化合物中制取单质都必须进行氧化还原反应，以游离态存在的元素可用物行氧化还原反应，以游离态存在的元素可

2、用物理方法进行分离。理方法进行分离。 合成化学第第4章章4.1.14.1.1物理分离法物理分离法 应用于以游离态存在的元素的分离，如：应用于以游离态存在的元素的分离，如： 重力淘洗法提取金；重力淘洗法提取金； 液化空气分馏制液化空气分馏制O O2 2、N N2 2； 过热水蒸汽法使单质硫熔化流出提取硫等。过热水蒸汽法使单质硫熔化流出提取硫等。 合成化学第第4章章4.1.2热分解法热分解法 某些含氧酸盐某些含氧酸盐(KMnO4、KClO3、AgNO3)、不活泼金属氧化物、不活泼金属氧化物(HgO、Ag2O)，及共价型卤化物、羰基化物、氢化物等，受及共价型卤化物、羰基化物、氢化物等，受热分解可以制

3、备单质。热分解可以制备单质。合成化学第第4章章(1) 碘化物热分解碘化物热分解 用于金属的提纯精制，例如锆和钛的提纯就可利用用于金属的提纯精制，例如锆和钛的提纯就可利用它们的碘化物的热分解：它们的碘化物的热分解： )(2)()(2)(2180044502gIsZrgZrIIsZr 纯）粗）)(2)()(2)(21450420001602gIsTigTiIIsTi 纯）粗）合成化学第第4章章(2) 羰基化物热分解羰基化物热分解 利用金属羰基化合物的热分解也可制备纯金属或在利用金属羰基化合物的热分解也可制备纯金属或在某一基底上沉积金属薄膜。例如：某一基底上沉积金属薄膜。例如： 制得的镍纯度可以高达

4、制得的镍纯度可以高达99.999.99%。 )(4)()()()(4)(200450gCOsNigCONigCOsNi 纯）粗） 利用利用Pt(CO)2Cl2的热分解可进行的热分解可进行Pt的沉积：的沉积： Pt(CO)2Cl2(g) Pt(s) + 2CO(g) + Cl2(g) 600合成化学第第4章章(3) 氢化物热分解氢化物热分解 某些氢化物的热分解温度较低，可利用其热分解某些氢化物的热分解温度较低，可利用其热分解来制备单质或进行提纯。例如利用甲硅烷的热分解可来制备单质或进行提纯。例如利用甲硅烷的热分解可制备半导体材料硅，且条件控制得当，可分别得到高制备半导体材料硅，且条件控制得当，可

5、分别得到高纯硅、单晶硅或非晶硅薄膜。纯硅、单晶硅或非晶硅薄膜。SiHSiH2100080042合成化学第第4章章4.1.3电解法电解法 活泼的金属和非金属单质可用电解法制备。活泼的金属和非金属单质可用电解法制备。 电解硫酸水溶液可制得电解硫酸水溶液可制得H2、O2； 电解电解NaCl水溶液可以制得水溶液可以制得H2、Cl2； 电解电解KHFKHF可制得可制得F2； 活泼金属活泼金属Li、Na、Mg由电解相应的金属熔盐来制备。由电解相应的金属熔盐来制备。 电解电解Al2O3熔体可以制得单质铝。熔体可以制得单质铝。合成化学第第4章章4.1.4 化学氧化一还原法化学氧化一还原法 使用氧化还原剂，从化

6、合物中制备单质的方法称化使用氧化还原剂，从化合物中制备单质的方法称化学氧化还原法。学氧化还原法。 (1) 金属单质的热还原金属单质的热还原 用用C、H2、Mg、A1等还原剂从金属氧化物中还原出等还原剂从金属氧化物中还原出金属单质；金属单质；Fe还能使某些硫化物还原而制备金属；还能使某些硫化物还原而制备金属；H2、Na、Mg用于还原卤化物制备金属。用于还原卤化物制备金属。合成化学第第4章章 例如由氧化铜制铜可将硝酸铜进行重结晶、干燥，并例如由氧化铜制铜可将硝酸铜进行重结晶、干燥，并在在800850下灼烧除去氮的氧化物，把制得的氧化铜下灼烧除去氮的氧化物，把制得的氧化铜(II)放入管式炉内的瓷皿中

7、，并在放入管式炉内的瓷皿中，并在250300下用氢气还原。下用氢气还原。 CuO十十H2 Cu十十H2O合成化学第第4章章(2) 非金属单质的氧化一还原法非金属单质的氧化一还原法 非金属单质可由其相应的化合物通过氧化非金属单质可由其相应的化合物通过氧化-还原反应还原反应制得，例如由卤化物的氧化可制取卤素单质，氨的高温制得，例如由卤化物的氧化可制取卤素单质，氨的高温氧化制氮，磷酸钙的电热还原制氧化制氮，磷酸钙的电热还原制P4。 OHNCuCuONH2233332COPCaSiOCSiOPOCa106106)(2432243合成化学第第4章章(a)以卤化物及含氧酸盐形式存在，电解还原法制备其单质。

8、以卤化物及含氧酸盐形式存在，电解还原法制备其单质。(b)以氧化物或含氧酸盐形式存在，电解还原或化学还原法制备其单质。以氧化物或含氧酸盐形式存在，电解还原或化学还原法制备其单质。(c)主要以硫化物形式存在，先在空气中燃烧成氧化物，再还原成单质。主要以硫化物形式存在，先在空气中燃烧成氧化物，再还原成单质。(d)以游离态存在，用物理分离法制备其单质。以游离态存在，用物理分离法制备其单质。(e)以阴离子形式存在，有些能以单质存在于自然界。以阴离子形式存在，有些能以单质存在于自然界。 合成化学第第4章章4.2氧化物氧化物 4.2.1直接合成法直接合成法 大多数氧化物的标准生成焓大多数氧化物的标准生成焓f

9、Hm0都是都是负值负值(N、F、Cl、Br及某些低价金属氧比物为及某些低价金属氧比物为正值正值)，因此，除卤素氧化物、，因此，除卤素氧化物、Au2O3等少数等少数氧化物外，大多数氧化物都能由单质和氧直氧化物外，大多数氧化物都能由单质和氧直接合成。接合成。合成化学第第4章章由金属单质和氧直接合成氧化物的方法为：由金属单质和氧直接合成氧化物的方法为： 在一特制容器中加热金属使其熔融并不断在一特制容器中加热金属使其熔融并不断吹入空气，金属即发生燃烧，同时生成金属氧吹入空气，金属即发生燃烧，同时生成金属氧化物。化物。合成化学第第4章章特点：特点：工艺流程短，生产能力强，且不需要其它辅料，并能工艺流程短

10、，生产能力强，且不需要其它辅料，并能节省人力。节省人力。但也受到许多但也受到许多限制限制：首先需要一套固定设备，并要求其材质：首先需要一套固定设备，并要求其材质能经受高温和耐腐蚀；金属原料的纯度要求高，熔、沸点应能经受高温和耐腐蚀；金属原料的纯度要求高，熔、沸点应尽量低或易升华（或生成的氧化物易升华），以便产物与原尽量低或易升华（或生成的氧化物易升华），以便产物与原料得以分离，同时要求合成反应容易控制和安全无毒等。料得以分离，同时要求合成反应容易控制和安全无毒等。例如，例如，Cd蒸气和蒸气和CdO都有剧毒，不宜直接合成；又如镁除都有剧毒，不宜直接合成；又如镁除了和了和O2剧烈反应外，也和空气中

11、的剧烈反应外，也和空气中的N2作用，并生成易爆炸作用，并生成易爆炸的氮化镁，所以氧化镁也不宜采用直接法合成。的氮化镁，所以氧化镁也不宜采用直接法合成。 合成化学第第4章章2OI挥发性金属挥发性金属Zn、Cd、In、Tl细粉状的细粉状的Fe、Co贵金属贵金属Os、Ru、Rh非金属非金属C、S、B、P 直接合成法往往是多相反应，应尽量先把金属制成直接合成法往往是多相反应，应尽量先把金属制成细粉细粉(Fe、Co)或变成蒸气或变成蒸气(沸点较低的沸点较低的Zn、Cd)，以加快，以加快反应速度，促进反应完成。但由于许多原料不易提纯或反应速度，促进反应完成。但由于许多原料不易提纯或提纯成本太高，反应常常难

12、于彻底完成，在纯度要求较提纯成本太高，反应常常难于彻底完成，在纯度要求较高的化学试剂生产中直接合成法受到限制。高的化学试剂生产中直接合成法受到限制。 直接合成直接合成合成化学第第4章章4.2.2 热分解法热分解法 氧在自然界以含氧酸盐的形式存在较多，如碳酸盐、氧在自然界以含氧酸盐的形式存在较多，如碳酸盐、硝酸盐、草酸盐及铵盐等，而且硝酸盐、草酸盐及铵盐等，而且许多金属，特别是重金许多金属，特别是重金属的这些盐类很不稳定，受热分解往往生成相应的金属属的这些盐类很不稳定，受热分解往往生成相应的金属氧化物。由于盐类提纯比较容易，而且盐的分解通常进氧化物。由于盐类提纯比较容易，而且盐的分解通常进行得很

13、彻底，所以，常用热分解法制备金属氧化物。行得很彻底，所以，常用热分解法制备金属氧化物。 合成化学第第4章章(1) 碳酸盐热分解碳酸盐热分解 合成化学第第4章章(2) 硝酸盐热分解硝酸盐热分解 将金属活动性顺序中在将金属活动性顺序中在Mg- -Cu之间的金属的硝酸盐加之间的金属的硝酸盐加热，一般分解为相应的金属氧化物。热，一般分解为相应的金属氧化物。 合成化学第第4章章 (3) 草酸盐热分解草酸盐热分解 (4) 铵盐热分解铵盐热分解 合成化学第第4章章(5) 氢氧化物或含氧酸热分解氢氧化物或含氧酸热分解 合成化学第第4章章4.2.3 碱沉淀法碱沉淀法 某些不活泼金属的氢氧化物很不稳定，极易分解为

14、某些不活泼金属的氢氧化物很不稳定，极易分解为氧化物。在试剂生产中，将这些金属的可溶盐氧化物。在试剂生产中，将这些金属的可溶盐(如硝酸如硝酸盐盐)制成溶液，与碱反应，可直接得到氧化物沉淀，这制成溶液，与碱反应，可直接得到氧化物沉淀，这种方法称碱沉淀法。种方法称碱沉淀法。合成化学第第4章章4.2.4 水解法水解法 水解法是利用金属或非金属卤化物的水水解法是利用金属或非金属卤化物的水解反应来制备氧化物。解反应来制备氧化物。 合成化学第第4章章4.2.5 硝酸氧化法硝酸氧化法 某些氧化物不溶于硝酸，可用浓硝酸氧化某些氧化物不溶于硝酸，可用浓硝酸氧化相应的金属而制得。相应的金属而制得。合成化学第第4章章

15、 4.3 氢化物氢化物 4.3.1 氢化物的分类氢化物的分类 氢化物氢化物 二元二元氢化物氢化物简单配位简单配位氢化物氢化物合金氢化物合金氢化物 复杂复杂氢化物氢化物 简单简单氢化物氢化物 共价型氢化物：共价型氢化物：P区区+H离子型氢化物：活泼金属离子型氢化物：活泼金属+H过渡型氢化物：过渡金属过渡型氢化物：过渡金属+H中间型氢化物：中间型氢化物：IB,IIB+H LiA1H4、NaAlH4、NaGaH4 等等过渡金属合金过渡金属合金+H：LaNi5H6、Mg2FeH8、Mg2NiH4.2、TiV4H8等等 单核复杂单核复杂氢化物：氢化物：(CH3)3SnH、RuH(NH3)5SO4 多核复

16、杂氢化物：多核复杂氢化物：HMn(CO)43，Au2Re2H6(Pph3)6PF6 合成化学第第4章章4.3.2 离子型氢化物的合成离子型氢化物的合成 将碱金属或碱土金属（除将碱金属或碱土金属（除Be、Mg外外)在加热在加热下直接与氢气反应，即生成相应的固态氢化物：下直接与氢气反应，即生成相应的固态氢化物： 合成化学第第4章章 为制得纯的氢化物产品，合成时必须严格遵守以下规为制得纯的氢化物产品，合成时必须严格遵守以下规则：则： 原料金属要纯，不得含有氧化物。因氧化物不能被原料金属要纯，不得含有氧化物。因氧化物不能被氢还原而以杂质形式留在氢化物中。氢还原而以杂质形式留在氢化物中。 氢气必须严格提

17、纯，否则氢气中的杂质如氢气必须严格提纯，否则氢气中的杂质如O2、水蒸、水蒸汽、汽、CO2等都会与熔化的金属化合而留存在氢化物中。如等都会与熔化的金属化合而留存在氢化物中。如果需制很纯的氢化物，除一般的干燥提纯之外，还需通过果需制很纯的氢化物，除一般的干燥提纯之外，还需通过熔化的钾或钠。熔化的钾或钠。合成化学第第4章章 反应器不能与熔化的金属和制得的氢化物作用。反应器不能与熔化的金属和制得的氢化物作用。 制得的氢化物有强还原性，能很快与空气中的水份制得的氢化物有强还原性，能很快与空气中的水份或氧气作用，有时发生自燃，因此应保存在充有干燥氢气或氧气作用，有时发生自燃，因此应保存在充有干燥氢气或惰性

18、气体的密闭容器中。或惰性气体的密闭容器中。 为了避免空气、水汽对合成的干扰，全部实验过为了避免空气、水汽对合成的干扰，全部实验过程，自量取反应物直到产物的封装，均需在真空或有氩气程，自量取反应物直到产物的封装，均需在真空或有氩气保护的手套箱中进行。保护的手套箱中进行。 合成化学第第4章章 由于离子型氢化物的强还原性，常用于由于离子型氢化物的强还原性，常用于无机及有机合成中作还原剂。如无机及有机合成中作还原剂。如: : CaH2可以使可以使B2O3、TiO2等难还原的氧等难还原的氧化物还原为相应的单质。化物还原为相应的单质。 固态固态NaH在在400时将时将TiCl4还原为金属还原为金属钛。钛。

19、 氢化理氢化理LiH的乙醚溶液及衍生物的乙醚溶液及衍生物LiAlH4也是常用的还原剂。也是常用的还原剂。 合成化学第第4章章4.3.3 过渡型氢化物的合成过渡型氢化物的合成 氢气与金属单质反应氢气与金属单质反应 钛在氢气中加热到钛在氢气中加热到200，然后在氢气中冷却得，然后在氢气中冷却得到氢化钛。但稳定性较差的氢化物到氢化钛。但稳定性较差的氢化物(如氢化镍如氢化镍)不能用不能用此法制备。此法制备。 氢气和金属化合物反应氢气和金属化合物反应 300及及101kPa时，氢气与碘化铌作用可以制得时，氢气与碘化铌作用可以制得氢化铌。氢化铌。合成化学第第4章章 氢化物与金属化合物作用氢化物与金属化合物

20、作用 1100时，用氢化钙还原时，用氢化钙还原Ta2O5可制得氢化钽。可制得氢化钽。 电化学法电解含硫脲的酸性镍盐溶液时，在阴极生电化学法电解含硫脲的酸性镍盐溶液时，在阴极生 成氢化镍，含氢量最大时可以达到成氢化镍，含氢量最大时可以达到NiH0.8。 合成化学第第4章章 过渡型氢化物的主要用途有：过渡型氢化物的主要用途有： 作还原剂作还原剂 例如，粉末冶金中，用氢化钛还原待烧结的金属粉例如，粉末冶金中，用氢化钛还原待烧结的金属粉末表面的氧化物，这时氢化钛分解生成的氢气还可以构末表面的氧化物，这时氢化钛分解生成的氢气还可以构成保护气氛以防止金属在烧结过程中再被氧化。成保护气氛以防止金属在烧结过程

21、中再被氧化。 电子管中的除气剂电子管中的除气剂 制造电子管时加入氢化锆，当对电子管抽真空时及制造电子管时加入氢化锆，当对电子管抽真空时及封闭电子管之前，氢化锆分解生成的锆能够吸附工作过封闭电子管之前，氢化锆分解生成的锆能够吸附工作过程中残留的气体。程中残留的气体。 合成化学第第4章章 作催化剂作催化剂 在在175及氢分压为及氢分压为1014MPa时，氢化钛可以催时，氢化钛可以催化烯烃加氢的反应及硝基苯变为苯胺的反应。化烯烃加氢的反应及硝基苯变为苯胺的反应。 制作纯金属粉末制作纯金属粉末 纯金属钒、钛，硬度太大，很难研磨成粉。但它纯金属钒、钛，硬度太大，很难研磨成粉。但它们吸收氢气之后就变脆，容

22、易研磨成粉，将粉状的氢们吸收氢气之后就变脆，容易研磨成粉，将粉状的氢化物在真空中加热分解就得到相应粉末状的纯金属。化物在真空中加热分解就得到相应粉末状的纯金属。 合成化学第第4章章 储氢材料储氢材料 某些金属或合金能够在某一条件下吸收氢气，而在某些金属或合金能够在某一条件下吸收氢气，而在另一条件下另一条件下(如加热或抽真空如加热或抽真空)又释放氢气，这样的金属又释放氢气，这样的金属或合金就可以作储氢材料。或合金就可以作储氢材料。 例如，铁钛合金在通常条件下吸收氢气，组成可以例如，铁钛合金在通常条件下吸收氢气，组成可以达到达到FeTiH1.95，这时每毫升合金大约含氢，这时每毫升合金大约含氢0.

23、096g。而每。而每毫升液态氢重毫升液态氢重0.07g(-253及高压时及高压时)，从单位体积的氢，从单位体积的氢含量看，含量看，FeTi合金优于液氢。而且液氢还须在高压低温合金优于液氢。而且液氢还须在高压低温下保存。下保存。 合成化学第第4章章4.3.4 简单配合氢化物的合成简单配合氢化物的合成 简单配合氢化物是一类在工业上有重要用途的化合简单配合氢化物是一类在工业上有重要用途的化合物。物。LiAlH4、NaBH4和和KBH4都已大量商品化，并且已经都已大量商品化，并且已经合成了许多其它的铝氢化物和硼氢化物。合成了许多其它的铝氢化物和硼氢化物。 形成这类简单配合氢化物的结构基础是形成这类简单

24、配合氢化物的结构基础是IIIA族元素族元素的氢化物的氢化物BH3和和AlH3，它们是缺电子基团，不能独立存，它们是缺电子基团，不能独立存在，而成为负离子的接受体，与负氢离子在，而成为负离子的接受体，与负氢离子H-结合生成正结合生成正四面体离子四面体离子AlH4-和和BH4-。高正电性的金属元素可以同它。高正电性的金属元素可以同它们生成离子型盐，如们生成离子型盐，如Li+AlH4-、Na+BH4-，低正电性的金，低正电性的金属元素则生成共价型化合物如属元素则生成共价型化合物如BeBH42和和AlBH43。后两。后两种化合物是含有共价氢桥的物种。种化合物是含有共价氢桥的物种。 合成化学第第4章章

25、1. 1.金属铝氢化物金属铝氢化物 LiAlH4是一种白色晶状固体。在室温和干燥空是一种白色晶状固体。在室温和干燥空气中较稳定，但它对潮湿空气和含质子溶剂极为敏气中较稳定，但它对潮湿空气和含质子溶剂极为敏感，会很快反应放出氢气。它在醚类溶剂中有较好感，会很快反应放出氢气。它在醚类溶剂中有较好的溶解度，所以它的许多化学反应常在醚（乙醚、的溶解度，所以它的许多化学反应常在醚（乙醚、四氢呋喃）中进行。四氢呋喃）中进行。合成化学第第4章章 LiAlH4除了用作火箭燃料添加剂之外，还是一种除了用作火箭燃料添加剂之外，还是一种很活泼的化学试剂，可用来制备多种金属和非金属氢很活泼的化学试剂，可用来制备多种金

26、属和非金属氢化物、简单配合氢化物等，特别是它是有机化合物的化物、简单配合氢化物等，特别是它是有机化合物的一种选择性官能团还原剂，例如将卤代烃还原为烃、一种选择性官能团还原剂，例如将卤代烃还原为烃、羰基还原为羟基、羟基还原为伯醇、酰胺还原为胺、羰基还原为羟基、羟基还原为伯醇、酰胺还原为胺、硝基还原为氨基、醌还原为氢醌、腈还原为伯胺等等，硝基还原为氨基、醌还原为氢醌、腈还原为伯胺等等，因此在精细有机合成工业中应用很广。因此在精细有机合成工业中应用很广。 合成化学第第4章章 LiAlH4的传统合成方法是将氢化锂与无水三氯化铝的传统合成方法是将氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中反应：在乙醚中反应： 4LiH

27、 + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl反应按反应按AlCl3计算，产率可达计算，产率可达86%。反应完成后。反应完成后LiCl沉淀沉淀出来，出来，LiAlH4溶解在乙醚中，分离出清液并蒸干，即得溶解在乙醚中，分离出清液并蒸干，即得白色晶状盐白色晶状盐LiAlH4 在上反应中，需要加入一些在上反应中，需要加入一些LiAlH4做引发剂，否则做引发剂，否则反应难以控制；此外氢化锂要求使用过量和高度粉碎。反应难以控制；此外氢化锂要求使用过量和高度粉碎。从反应式可以看出锂的利用率只有从反应式可以看出锂的利用率只有1/4。 合成化学第第4章章2. 金属硼氢化物金属硼氢化物 硼的氢化物称为硼烷，现已

28、知有二十几种硼烷类化硼的氢化物称为硼烷，现已知有二十几种硼烷类化合物。硼烷类化合物具有很高的燃烧热，过去曾一度成合物。硼烷类化合物具有很高的燃烧热，过去曾一度成为受到重视的可能火箭燃料，并对它进行过很多研究。为受到重视的可能火箭燃料，并对它进行过很多研究。后来由于这类化合物的高度不稳定性和毒性，被废止使后来由于这类化合物的高度不稳定性和毒性，被废止使用。但是硼烷类化合物仍不失为一大类重要化合物，它用。但是硼烷类化合物仍不失为一大类重要化合物，它们的有关化学也仍在日益发展之中。们的有关化学也仍在日益发展之中。 合成化学第第4章章 能生成硼氢化物的金属元素有碱金属、碱土金属、能生成硼氢化物的金属元

29、素有碱金属、碱土金属、Zn、Al、Au、Tl(I)、Ti(III)、Zr()、Hf()、Cr、Ni、以及某些稀土元素等。、以及某些稀土元素等。 在众多的硼氢化物中，具有重要性并已有工业生在众多的硼氢化物中，具有重要性并已有工业生产的化合物有产的化合物有LiBH4、NaBH4和和KBH4，其中，其中NaBH4是是最重要的硼氢化物。最重要的硼氢化物。NaBH4主要用作有机化合物的还主要用作有机化合物的还原剂，且一般没有副产物，并可得到定量产率。它的原剂，且一般没有副产物，并可得到定量产率。它的还原性弱于还原性弱于LiAlH4，但在，但在LiAlH4不适用的情况下，不适用的情况下，NaBH4常是适宜

30、的选择。常是适宜的选择。 合成化学第第4章章 NaBH4是一种白色晶状固体，具有良好的热稳定性。是一种白色晶状固体，具有良好的热稳定性。它有吸湿性，并能生成一种二水合物它有吸湿性，并能生成一种二水合物NaBH42H2O。它。它能溶于许多溶剂中，包括水、醚类、胺类和多元醚。能溶于许多溶剂中，包括水、醚类、胺类和多元醚。 NaBHNaBH4 4在工业上是用氢化钠和硼酸三甲酯反应而得在工业上是用氢化钠和硼酸三甲酯反应而得的，其基本反应如下：的，其基本反应如下： 硼酸三甲酯与油液分散氢化钠在硼酸三甲酯与油液分散氢化钠在250250反应：反应： 4NaH + (CH4NaH + (CH3 3O)O)3

31、3B B NaBH NaBH4 4 + 3NaOCH + 3NaOCH3 3合成化学第第4章章 用水从油液中溶取用水从油液中溶取NaBH4，此时甲醇钠水解成甲醇，此时甲醇钠水解成甲醇和和NaOH； 用异丙胺萃取用异丙胺萃取NaBHNaBH4 4，干燥并蒸发，即得固体的，干燥并蒸发，即得固体的NaBHNaBH4 4，产率高于产率高于90%90%； 向向NaBHNaBH4 4的碱性水溶液中加入可溶性钾盐或的碱性水溶液中加入可溶性钾盐或KOHKOH，可，可发生交换反应；发生交换反应；KBHKBH4 4有较低溶解度，析出为晶体，可以有较低溶解度，析出为晶体，可以过滤分离得到晶状过滤分离得到晶状KBHK

32、BH4 4。 NaBHNaBH4 4 + KOH + KOH NaOH NaOH + KBH + KBH4 4合成化学第第4章章除此之外，利用以下两个反应也可获得除此之外，利用以下两个反应也可获得NaBH4：Na2B4O7(s) + 16Na(l) + 8H2(g) + 7SiO2(s) 4NaBH4(s) + 7Na2SiO3(s)BPO4(s) + 4Na(l) + 2H2(g) NaBH4(s) + Na3PO4(s) 高温300360 合成化学第第4章章 4.4 酸和碱酸和碱 按照按照Arrhenius酸碱理论，酸可以分为无氧酸和含酸碱理论，酸可以分为无氧酸和含氧酸两大类。无氧酸主要是

33、氢卤酸、氢硫酸、氢氰酸，氧酸两大类。无氧酸主要是氢卤酸、氢硫酸、氢氰酸，它们是相应氢化物的水溶液，其制备方法实际上就是共它们是相应氢化物的水溶液，其制备方法实际上就是共价型氢化物的制备法。因此，本节重点讨论含氧酸的制价型氢化物的制备法。因此，本节重点讨论含氧酸的制备。备。 周期表中的非金属元素周期表中的非金属元素(除氧、氢及稀有气体除氧、氢及稀有气体)及高及高价过渡金属元素都能形成含氧酸。含氧酸不能由单质直价过渡金属元素都能形成含氧酸。含氧酸不能由单质直接合成，它们大都是在水溶液中制取，反应趋势大，进接合成，它们大都是在水溶液中制取，反应趋势大，进行得较完全。行得较完全。 合成化学第第4章章4

34、.4.1含氧酸的合成含氧酸的合成(1) 非金属氧化物与水作用非金属氧化物与水作用 工业上制备硫酸、硝酸都用此法。工业上制备硫酸、硝酸都用此法。 SO3 + H2O H2SO4 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2合成化学第第4章章(2) 非挥发性酸与挥发性酸的盐反应非挥发性酸与挥发性酸的盐反应 此法制得的挥发性酸都是不稳定的，为防止酸的热此法制得的挥发性酸都是不稳定的，为防止酸的热分解，将制得的酸从反应混合物中进行蒸馏分离时一定分解，将制得的酸从反应混合物中进行蒸馏分离时一定要减压蒸馏。尽管如此，大多数只能得到稀酸，只有要减压蒸馏。尽管如此，大多数只能得到稀酸，只有HClO4能制得无水

35、状态的纯高氯酸。能制得无水状态的纯高氯酸。合成化学第第4章章(3) 强酸与难溶性酸的盐反应强酸与难溶性酸的盐反应 此法适于制取钼酸、钨酸、硼酸及硅、锡、钛、此法适于制取钼酸、钨酸、硼酸及硅、锡、钛、锑、钒、铌、钽等元素的高价氧化物的水合物，这些锑、钒、铌、钽等元素的高价氧化物的水合物，这些水合物可以看作酸。被制取的酸溶度积越小，反应的水合物可以看作酸。被制取的酸溶度积越小，反应的平衡常数越大，反应进行得越完全。平衡常数越大，反应进行得越完全。合成化学第第4章章(4) 酸与盐进行复分解反应，生成难溶盐酸与盐进行复分解反应，生成难溶盐 此法主要用来制备卤素的含氧酸、硒酸、磷的各种此法主要用来制备卤

36、素的含氧酸、硒酸、磷的各种酸及某些多硫磺酸。常常是用欲制备的酸的钡盐与硫酸酸及某些多硫磺酸。常常是用欲制备的酸的钡盐与硫酸作用，析出作用，析出BaSO4，相应的酸则留在溶液中。也可用欲，相应的酸则留在溶液中。也可用欲制备酸的银盐与盐酸作用，沉淀出制备酸的银盐与盐酸作用，沉淀出AgCl 。较少见的情况。较少见的情况是用欲制备酸的钾盐与氟硅酸或酒石酸作用，生成不溶的是用欲制备酸的钾盐与氟硅酸或酒石酸作用，生成不溶的钾盐。钾盐。合成化学第第4章章 与方法与方法2比较，此法不需减压蒸馏，效果更好，比较，此法不需减压蒸馏，效果更好，卤素的含氧酸通常用此法合成，但只能制备酸的水溶卤素的含氧酸通常用此法合成

37、，但只能制备酸的水溶液。液。 合成化学第第4章章(5) 水溶液中非金属的氧化水溶液中非金属的氧化 砷酸、高碘酸、亚硒酸、亚碲酸、碲酸、磷酸、砷酸、高碘酸、亚硒酸、亚碲酸、碲酸、磷酸、碘酸以及锡、锑、铋的水合物都可借强氧化剂碘酸以及锡、锑、铋的水合物都可借强氧化剂(或阳极或阳极氧化氧化)在水溶液中对非金属的作用来制备。在水溶液中对非金属的作用来制备。 合成化学第第4章章4.4.2 碱的合成碱的合成 按照按照Arrhenius酸碱理论，金属氢氧化物、氨水是酸碱理论，金属氢氧化物、氨水是碱。氢氧化物的制备方法有：碱。氢氧化物的制备方法有：(1) 活泼金属与水反应活泼金属与水反应 利用碱金属、碱土金属

38、与水的作用，可得到相应的利用碱金属、碱土金属与水的作用，可得到相应的氢氧化物。氢氧化物。合成化学第第4章章(2) 金属氧化物与水反应金属氧化物与水反应 利用活泼金属的氧化物与水的作用也可得到利用活泼金属的氧化物与水的作用也可得到相应的氢氧化物。相应的氢氧化物。(3) 两性金属与强碱作用两性金属与强碱作用合成化学第第4章章(4) 盐与碱的复分解反应盐与碱的复分解反应 (5) 电解法电解法 NaOH可通过电解食盐水饱和溶液来得到：可通过电解食盐水饱和溶液来得到：合成化学第第4章章4.5 含氧酸盐含氧酸盐 含氧酸盐是一大类广泛应用的极其重要的化合物，它含氧酸盐是一大类广泛应用的极其重要的化合物，它们

39、亦不能由单质直接合成。们亦不能由单质直接合成。4.5.1 金属与酸作用金属与酸作用 活泼金属与稀硫酸反应可生成含氧酸盐，浓硫酸和硝活泼金属与稀硫酸反应可生成含氧酸盐，浓硫酸和硝酸与许多不活泼金属也能生成含氧酸盐。用金属与酸作用酸与许多不活泼金属也能生成含氧酸盐。用金属与酸作用可以制备的含氧酸盐有铅、铁、钴、镍、锰、铝、镁、可以制备的含氧酸盐有铅、铁、钴、镍、锰、铝、镁、锌、镉、汞、铜、银等的硝酸盐和硫酸盐，硫酸铬与硫酸锌、镉、汞、铜、银等的硝酸盐和硫酸盐，硫酸铬与硫酸锡。锡。合成化学第第4章章其它酸的盐往往不能用这种方法来制备。其它酸的盐往往不能用这种方法来制备。合成化学第第4章章 4.5.2

40、 酸与氧化物、氢氧化物作用酸与氧化物、氢氧化物作用 用该法制备含氧酸盐，方法简单、反应完用该法制备含氧酸盐，方法简单、反应完全，适用于制备硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳全，适用于制备硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等。酸盐、醋酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等。 合成化学第第4章章 4.5.3 酸与盐作用酸与盐作用 用酸与盐作用制备某些盐时，最常用的原料用酸与盐作用制备某些盐时，最常用的原料是碳酸盐是碳酸盐(或碱式碳酸盐或碱式碳酸盐)，这时可制得很纯的化，这时可制得很纯的化合物，如：合物，如： CoCO33Co(OH)2十十8HCl 4CoCl2十十7H2O十十CO2 其它酸的盐比较

41、少用此法，因为制得的盐中其它酸的盐比较少用此法，因为制得的盐中可能含有原料盐的杂质。碳酸钙、碳酸钡、碳酸可能含有原料盐的杂质。碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等与硝酸作用可得相应的硝酸盐。镁等与硝酸作用可得相应的硝酸盐。合成化学第第4章章 4.5.4 盐与盐作用盐与盐作用 盐与盐作用方法简单、应用极广，常用此盐与盐作用方法简单、应用极广，常用此法来制备多种不同的盐。此法常用于自可溶性法来制备多种不同的盐。此法常用于自可溶性盐制难溶性盐，例如：盐制难溶性盐，例如： 3ZnSO4十十2K3PO4 Zn3(PO4)2十十3K2SO4 ZnSO4十十KHCO3 ZnCO3十十KHSO4合成化学第第4章章 4.5

42、.5 碱与两性金属、非金属作用碱与两性金属、非金属作用 铝、锌、锡、铅、铬等两性金属，硼、磷、铝、锌、锡、铅、铬等两性金属，硼、磷、硫、卤素等非金属，都能与碱作用生成含氧酸硫、卤素等非金属，都能与碱作用生成含氧酸盐。盐。 合成化学第第4章章 4.5.7 电解法电解法 电解法是制备含氧酸盐的重要方法，多用电解法是制备含氧酸盐的重要方法，多用于制备较高或较低氧化态的含氧酸盐。高锰酸于制备较高或较低氧化态的含氧酸盐。高锰酸钾、过二硫酸钾、过二磷酸盐、卤素的含氧酸钾、过二硫酸钾、过二磷酸盐、卤素的含氧酸盐等都能用电解法制备。盐等都能用电解法制备。合成化学第第4章章 4 .7 配位化合物配位化合物 通常

43、可把配合物分为两类，即通常可把配合物分为两类，即Werner配合物和包括配合物和包括金属羰基配合物在内的金属有机配合物。前者通常具有金属羰基配合物在内的金属有机配合物。前者通常具有盐类性质，易溶于水，这是一类研究得较多的经典配合盐类性质，易溶于水，这是一类研究得较多的经典配合物；后者通常是共价性的化合物，一般能溶于非极性溶物；后者通常是共价性的化合物，一般能溶于非极性溶剂，具有较低的熔点和沸点，是近代无机合成发展非常剂，具有较低的熔点和沸点，是近代无机合成发展非常迅速而重要的领域之一。迅速而重要的领域之一。 配合物的种类和数目庞大，约占无机化合物的配合物的种类和数目庞大，约占无机化合物的75以

44、上，因此其制备方法也是种类繁多、千差万别。以上，因此其制备方法也是种类繁多、千差万别。 合成化学第第4章章4.7.1 Werner配合物的合成配合物的合成 Werner配合物通常可采用配体取代反配合物通常可采用配体取代反应、加成反应、固体配合物的热分解以及应、加成反应、固体配合物的热分解以及氧化还原反应等方法进行合成。氧化还原反应等方法进行合成。合成化学第第4章章4.7.1.1 配体取代反应配体取代反应(1) 水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应 利用配合物在水溶液中的取代反应合成金属利用配合物在水溶液中的取代反应合成金属配合物，迄今为止仍是最常用的方法之一。它是配合物，迄今为止仍是最常用的方

45、法之一。它是金属盐与配体在水溶液中进行反应，实际上是用金属盐与配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当的配体去取代水配合离子中的水分子。适当的配体去取代水配合离子中的水分子。 例如例如Cu(NH3)4SO4可以用可以用CuSO4水溶液与水溶液与过量的浓氨水反应而制得：过量的浓氨水反应而制得： 合成化学第第4章章4.7.1.1 配体取代反应配体取代反应(1) 水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应 利用配合物在水溶液中的取代反应合成金属利用配合物在水溶液中的取代反应合成金属配合物，迄今为止仍是最常用的方法之一。它是配合物，迄今为止仍是最常用的方法之一。它是金属盐与配体在水溶液中进行反应，实际上是用金

46、属盐与配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当的配体去取代水配合离子中的水分子。适当的配体去取代水配合离子中的水分子。 例如例如Cu(NH3)4SO4可以用可以用CuSO4水溶液与水溶液与过量的浓氨水反应而制得：过量的浓氨水反应而制得： 合成化学第第4章章 Cu(H2O)42+(浅蓝浅蓝)十十4NH3 Cu(NH3)42+(深蓝深蓝)十十4H2O 由于由于Cu(H2O)42+是活性配合物，室温下是活性配合物，室温下配位水立即被配位水立即被NH3取代，往反应混合物中加入取代，往反应混合物中加入乙醇，可使深蓝色配合物结晶出来。此法也适乙醇，可使深蓝色配合物结晶出来。此法也适用于用于Ni2+、Co2+

47、、Zn2+等氨配合物的制取，但等氨配合物的制取，但不适用于不适用于Fe3+、A13+、Cr3+、Ti4+等氨配合物的等氨配合物的制备。因为制备。因为NH3水溶液中存在着下述平衡：水溶液中存在着下述平衡： NH3十十H2O = NH4+十十OH-合成化学第第4章章 某些金属配合物室温下在水溶液中的取代反某些金属配合物室温下在水溶液中的取代反应较慢，常常需要加热等较苛刻的反应条件，或应较慢，常常需要加热等较苛刻的反应条件，或者使用催化剂。例如制备者使用催化剂。例如制备K3Rh(C2O4)3，需将，需将K3RhCl6与与K2C2O4的浓溶液煮沸的浓溶液煮沸2h，然后让产，然后让产物自溶液中结晶出来。

48、物自溶液中结晶出来。 K3RhCl6 (酒红色酒红色)十十3 K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 (黄色黄色)十十6KCl沸腾,2OH合成化学第第4章章 有时被取代的配体不止一种，如有时被取代的配体不止一种，如Co(en)3Cl3的制备可按以下反应进行：的制备可按以下反应进行： Co(NH3)5ClCl2 (紫色紫色)十十3en Co(en)3Cl3 (橙色橙色)十十5NH3 此反应在室温下相当慢，需在蒸汽浴上进行。此反应在室温下相当慢，需在蒸汽浴上进行。 合成化学第第4章章 上述例子是制备只含一种进场配体的配合物。这种配上述例子是制备只含一种进场配体的配合物。这种配合物是最容易制备的，因为

49、可以加入过量配体，强使平衡合物是最容易制备的，因为可以加入过量配体，强使平衡向右移动。从理论上说，取代反应是逐级进行的，因此得向右移动。从理论上说，取代反应是逐级进行的，因此得到中间的混合配体配合物是可能的。然而实际上，很难直到中间的混合配体配合物是可能的。然而实际上，很难直接从反应混合物中分离出欲得的混合配体配合物。尽管如接从反应混合物中分离出欲得的混合配体配合物。尽管如此，人们通过控制配体的浓度，还是成功地合成了一些混此，人们通过控制配体的浓度，还是成功地合成了一些混合配体配合物。如氯化二氨合配体配合物。如氯化二氨乙二胺合铂乙二胺合铂(II)的合成：的合成： K2PtCl4(红红)十十en

50、 Pt(en)Cl2(黄黄)十十2KCl Pt(en)Cl2十十2NH3 Pt(en)(NH3)2Cl2(无色无色) 合成化学第第4章章 (2) 非水溶液中的取代反应非水溶液中的取代反应 直到最近，人们才广泛地利用在非水溶液中直到最近，人们才广泛地利用在非水溶液中的化学反应来制备金属配合物。使用非水溶剂的的化学反应来制备金属配合物。使用非水溶剂的原因主要是：原因主要是：防止金属离子水解；防止金属离子水解；配体不溶配体不溶于水，用非水溶剂是为了溶解配体；于水，用非水溶剂是为了溶解配体；溶剂本身溶剂本身为弱配体，竞争不过水；为弱配体，竞争不过水；溶剂本身就是配体，溶剂本身就是配体，如如NH3。合成化学第第4章章 某些金属离子某些金属离子(Fe3+、A13+、Cr3+ 等等)对水有很大的亲对水有很大的亲和力，易生成强的金属和力，易生成强的金属-氧键，向这些离子的水溶液中加氧键，向这些离子的水溶液中加入碱性配体时，一般生成胶状氢氧化物沉淀，而不生成所入碱性配体时