第三章原子发射基本原理

1、第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法一、概述一、概述generalization二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀self-absorption andselp reversal of spectrum line 第一节第一节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析基本原理基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES一、概述原子

2、发射光谱分析法（原子发射光谱分析法（AESAES）：根据待测物质的气态原子）：根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。质中元素组成和含量的分析方法。原子发射光谱法的一般分析步骤：原子发射光谱法的一般分析步骤：（1 1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。发，产生光辐射。（2 2）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱（3 3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波

3、长和强）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度，进行元素的定性和定量分析度，进行元素的定性和定量分析优点：选择性好，分析速度快，多种元素同时分析优点：选择性好，分析速度快，多种元素同时分析。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（热能或电能）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时热能或电能）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）；）；特征辐射基态元素基态元素

4、M激发态激发态M*热能、电能E 非共振线非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线：共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线原子线：原子发射的谱线原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线离子线：离子发射的谱线 元素谱线表元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm； 同种元素的原子和离子所产生的同种元素

5、的原子和离子所产生的原子线和离子线原子线和离子线都是该元都是该元素的特征谱线，习惯上素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱统称为原子光谱。三、谱线强度三、谱线强度 spectrum line intensity原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向基态或较低能级向基态或较低能级 j 跃迁，所发射的跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的在热力学平衡时，单位体积的基态基态原子数原子数N0与与激发激发态原态原子数子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN 00iigi 、g0为激发态与基态的

6、统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度： Iij = Ni Aijh ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能）激发能 激发能越小，谱线激发能越小，谱线强度越强；强度越强；（2）温度）温度 温度升高，谱线强度温度升高，谱线强度增大，但易电离。增大，但易电离。kTEijieNhAggI0ij0iij影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（3）基态原子数）基态原子数 谱线谱线强度强度与与基态原子数成正比基态原子数成正比，在一，在一定

7、条件下，定条件下，基态原子数基态原子数与试样中该与试样中该元素浓度成正比元素浓度成正比。因此。因此，在一定的实验条件下，在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正比谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱这是光谱定量定量分析的依据。分析的依据。kTEijieNhAggI0ij0iij四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line 等离子体等离子体：包含分子、离子、电子等粒子包含分子、离子、电子等粒子，其，其正负电荷相等正负电荷相等的电离的电离气体气体。它具有。它具有电中电中性和导电性。性和导电性。等

8、离子体有一定的体积，等离子体有一定的体积，温度温度与与原子浓度原子浓度在其各部位在其各部位分布不均匀，中间分布不均匀，中间的温度、激发的温度、激发态原子浓度态原子浓度高，边缘温度低高，边缘温度低，基态与较低能，基态与较低能级的原子较多。级的原子较多。自吸：某元素的原子从中心发射电磁辐射，必然要通过自吸：某元素的原子从中心发射电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态原子或较低能级的原子吸收，使接受到的谱的同一元素基态原子或较低能级的原子吸收，使接受到的谱线强度降低。线强度降低。这种原子在高温发射某一

9、波长的辐射，被处在边缘低温这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。元素浓度低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越来越严重，当达到浓度增加，自吸越来越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。出现两条线，这种现象称为自蚀。基态原子对共振线的自吸最严重基态原子对共振线的自吸最严重谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；第三章第三章 原子发射光谱原子发射光谱分析法分析法一、光源一、光源二、光谱仪二、光谱仪第二节第二节 原子

10、发射光谱分析原子发射光谱分析装置与仪器装置与仪器device and instrument of AESatomic emission spectrometry,AES 仪器流程仪器流程 process of AES 原子发射光谱仪通常由三大部分构成：原子发射光谱仪通常由三大部分构成： 激发光源、分光系统（光谱仪）及进行光谱分析的检测系统；激发光源、分光系统（光谱仪）及进行光谱分析的检测系统； 作为光谱分析用的光源对试样都具有作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。首先，把试样中的组分蒸发。首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激离解为气态原子，然后使这些气态原子激发

11、，使之产生特征光谱。因此光源的主要发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发、解离和激发作用是对试样的蒸发、解离和激发提供提供所所需的需的能量能量。最常用的光源有直流电弧、交。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花等流电弧、电火花等1. 1. 直流电弧（直流电弧（DC)DC) 直流电直流电作为激发作为激发能源能源，电压，电压220 380V，电流，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点

12、燃电弧，再使电极相距极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm； 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。光谱。 弧焰温度弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 2. 2. 低压低压交流交流电弧电弧 工作

13、电压：工作电压：110220 V。 采用采用高频引燃装置高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；次，保持电弧不灭；工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回构成振荡回路，产生高频振荡；路，产生高频振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（

14、3）当）当G被击穿时，电源的低被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道压部分沿着已造成的电离气体通道，通过，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行；特点：特点： （1）电弧电弧温度高，激发能力强温度高，激发能力强； （2）电极电极温度稍低，蒸发能力稍低；温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧）电弧稳定性好稳定性好，使分析重现性好，使分析重现性好，适用于定量分析适用于定量分析。. .高压火花高压火花（1）交流电压交流电压经变压器经变压器T后，产生后

15、，产生1025kV的高压，然的高压，然后通过扼流圈后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，通过的击穿电压时，通过电感电感L向向G放电，产生振荡性的火花放电放电，产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。并伴有爆裂声。高压火花的特点：高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析； （3）

16、稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点： （1）火花光源的背景较大，灵敏度）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做较高含量的分析较差，适合做较高含量的分析； （2）噪音较大；）噪音较大； ICP光源是高频光源是高频感应电流产生的类感应电流产生的类似火焰的激发光似火焰的激发光源。源。 由高频发生由高频发生器、等离子体炬管器、等离子体炬管和雾化器组成。和雾化器组成。4.电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源（ inductively coupled plasma， ICP) ICP是是宏观中性的离子化气体宏观中性的离子化气体，即具有相同，即具有相同数目的

17、正粒子（正离子）及负粒子（电子）数目的正粒子（正离子）及负粒子（电子）qnqnnenXX11 工作原理工作原理 当高频发生器接通电源后，高频当高频发生器接通电源后，高频电流电流I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流于磁场方向将产生感

18、应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大，粉色），其电阻很小，电流很大(数数百安百安)，产生高温。又将气体加热、电，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。 ICP 的特点的特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离

19、子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数个数量级）；量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。高。5.试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法

20、，试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。依试样的性质而定。（1）固体试样）固体试样 金属与合金金属与合金本身能导电，可直接做成电本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。极，称为自电极。 粉末试样，通常放入制粉末试样，通常放入制成各种的小孔或杯形电极中，成各种的小孔或杯形电极中，作为下电极。作为下电极。（2）溶液试样）溶液试样 ICP光源，光源，直接用雾化器将试样溶液引直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。入等离子体内。对比对比二、光谱仪二、光谱仪 spectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法

21、、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪；按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪； 光栅光谱仪比棱镜光谱仪有更大的分辨率光栅光谱仪比棱镜光谱仪有更大的分辨率。 1. 1. 摄谱仪光路图摄谱仪光路图中阶梯光栅分光系统（实物图）中阶梯光栅分光系统（实物图）感光板与谱线黑度感光板与谱线黑度 感光板主要由玻璃片基和感光层（乳剂）组成，感光板主要由玻璃片基和感光层（乳剂）组成，它是由感光物质卤化银、明胶和增感剂等物质组它是由感光物质卤化银、明胶和增感剂等物质组成。感光处理后，呈现黑色的光谱线。成。感光处理后，呈现黑色的光谱线。 感光板上的谱线

22、黑度感光板上的谱线黑度S主要决定于曝光量主要决定于曝光量H，而，而曝光量曝光量H在一定时间内，又与光的强度在一定时间内，又与光的强度I成正比成正比 H=KIt 但谱线黑度但谱线黑度S与曝光量与曝光量H之间的关系比较复杂，之间的关系比较复杂，很很难用简单的数学公式表达，通常用图解法难用简单的数学公式表达，通常用图解法S-lgH表表达。人们把达。人们把S-lgH关系曲线称为乳剂特性曲线。关系曲线称为乳剂特性曲线。 在实际工作中，由于谱线强度在实际工作中，由于谱线强度I I与曝光量与曝光量H成正比，可导成正比，可导出关系式出关系式 S= S= lglgK KI It ti i 摄谱仪的观察装置摄谱仪

23、的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大析时将光谱图放大，放大20倍。倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强，测定接受到的光谱线强度；谱线越强，感光板上度；谱线越强，感光板上谱线越黑。谱线越黑。 2. 2. 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度;U=kItU=kIt； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式； 单道扫描式是转动光栅单道扫描式

24、是转动光栅进行扫描，在不同时间检测进行扫描，在不同时间检测不同谱线；不同谱线； 多道固定狭缝式则是安多道固定狭缝式则是安装多个（多达装多个（多达70个）固定的个）固定的出射狭缝和光电倍增管，同出射狭缝和光电倍增管，同时测定多个元素的谱线；时测定多个元素的谱线； 一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道构成一个测量通道；多道固定狭缝式多道固定狭缝式特点特点 : (1) 多达多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；是其他金属分析方法所不具备的； (2)

25、分析速度快，准确度高；分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽，线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分个数量级，高、中、低浓度都可分析；析；缺点缺点：出射狭缝：出射狭缝固定固定，各通道检测的元素，各通道检测的元素谱线一定谱线一定；改进改进型：型： n+1型型ICP光谱仪光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；可变通道；第三章第三章 原子发射光谱原子发射光谱分析法分析法 一、光谱一、光谱定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析quant

26、itative spectrometric analysis三、特点与应用三、特点与应用feature and applications第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative analysis methods 一、一、 光谱定性分析光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1. 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、

27、灵敏线分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线特征谱线检验，称其为分析线；检验，称其为分析线；最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；第一共振线第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；是最灵敏线、最

28、后线； 2. 2. 定性方法定性方法（1）标准光谱图比较法：）标准光谱图比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)；为什么选铁谱？；为什么选铁谱？ 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特

29、种元素主要特征谱线征谱线(分析线）并放大分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱于同一感光谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱于同一感光片上，得试样谱片。将试样谱片在映谱器片上，得试样谱片。将试样谱片在映谱器(放大器放大器)上也放大上也放大20倍，再与标准谱图进行比较。比较时首先须将试样谱片上倍，再与标准谱图进行比较。比较时首先须将试样谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱谱线。若试

30、样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱线出现的波长位置相同，则该元素有存在的可能。判断某一线出现的波长位置相同，则该元素有存在的可能。判断某一元素是否存在，必须由其元素是否存在，必须由其23条灵敏线来决定。标准光谱图条灵敏线来决定。标准光谱图比较法可同时进行多元素定性鉴定比较法可同时进行多元素定性鉴定。（2）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法 如果只须定性分析少数几种指定元素，如果只须定性分析少数几种指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线和纯物质

31、光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一波长与这些元素纯物质谱线出现在同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。位置，则说明试样中存在这些元素。二、二、 光谱定量分析光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 1. 光谱半定量分析光谱半定量分析 测量试样中元素的测量试样中元素的大致大致浓度范围浓度范围；谱线黑度比较法谱线黑度比较法 将试样与配好的将试样与配好的系列系列待测元素待测元素标样标样在相同实验条件下并在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较比较试样和标样光谱试样和标样光谱中元素

32、分析线的黑度，从而中元素分析线的黑度，从而估计估计试样中待测元素的含量。试样中待测元素的含量。 2. 光谱定量分析光谱定量分析光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式 光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确来确定元素的含量。定元素的含量。 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：，则：acbIc

33、aIblglglgacbIlglglg 这是光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯这是光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式罗马金公式（经验式）。自吸常数（经验式）。自吸常数 b1 ，随浓度，随浓度c增加而减小，当浓度增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，很小，自吸消失时，b=1。 以以lgI为纵坐标为纵坐标,以以lgc为横坐标作图，即得工作曲线，在一为横坐标作图，即得工作曲线，在一定的浓度范围内，定的浓度范围内， lgI lgI 与与lgclgc 呈线性关系呈线性关系。 这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝对这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝对强度法。强度法。 (2)

34、 (2) 内标法基本关系式内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线在被测元素的光谱中选择一条作为分析线( (强度强度I I1 1) )，再选，再选择内标元素的一条谱线择内标元素的一条谱线( (强度强度I I2 2) )作比较，组成分析线对作比较，组成分析线对。则则21222111bbcaIcaI 相对强度R： AcbIIRcAcacaIIRbbblglglglg2122112121

35、 A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式基本关系式。 摄谱法中的内标法基本关系式摄谱法中的内标法基本关系式 用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。线黑度与被测元素含量之间的定量关系。 根据内标法原理，假设根据内标法原理，假设 分析线对中分析线黑度为分析线对中分析线黑度为S1，内标线黑度为，内标线黑度为S2 S S1 1= = 1 1lgKlgK1 1I I1 1t t1 1i

36、i1 1 S S2 2= = 2 2lgKlgK2 2I I2 2t t2 2ii2 2由于由于 1= 2= ，i1=i2=i, t1t2 K1=K2 则分析线对的黑度差则分析线对的黑度差 S 为为 S =S1-S2= lgIlgI1 1/I/I2 2= lgR = blgc + lgA 这就是摄谱法中的内标法基本关系式这就是摄谱法中的内标法基本关系式光电直读光谱法中的内标法基本关系式光电直读光谱法中的内标法基本关系式 光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电容器的充

37、电电压与谱线强度成正比容器的充电电压与谱线强度成正比: U=kIt 设分析线的强度为设分析线的强度为I1，内标线的强度为，内标线的强度为I2，测得，测得电容器上的充电电压分别为电容器上的充电电压分别为U1和和U2，则，则 U1/U2=I1/I2=R光电直读光谱分析内标法关系式为光电直读光谱分析内标法关系式为 lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定含量固定；b. 内标元素与待测元素具有内标元素与待测元素具有相近的蒸发相近的蒸发特性；特性；

38、c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近或电离电位相同或电离电位相同(谱线靠近谱线靠近)，“均称线对均称线对”； d. d. 强度强度相差不大，无相邻谱线干扰相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。，无自吸或自吸小。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 内标标准曲线法内标标准曲线法配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的相对强度线对的相对强度R

39、、黑度差、黑度差 SS等，等， 由由 lgR = blgc +lgA 或或 SS= = b blglgc c + + lg lgA A 或或 lgU lgU1 1/U/U2 2= = b blglgc c +lg +lgA A 以以lgR ， SS或或 lgUlgU1 1/U/U2 2对应对应lgc 作图，绘制标准曲线。在作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的相同条件下，测定试样中待测元素的lgR， SS或或 lgUlgU1 1/U/U2 2，在标准曲线上求得未知试样在标准曲线上求得未知试样lgc； b.b.标准加入法标准加入法 当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标

40、准当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。试样时，采用该法比较好。 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4。 以以R对浓度对浓度cs做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度点即待测溶液浓度。 R=Acbb=1时，R=A(cx+cs )R=0时， cx =

41、cs 三、特点与应用三、特点与应用 feature and applications1. 1. 特点特点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析量分析( (光电直读仪光电直读仪) )； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱； (4) (4)检出限较低检出限较低 10 100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源) )；n ng g g g-1-1(ICP(

42、ICP） (5) (5)准确度较高准确度较高 5% 5%10% 10% ( (一般光源）；一般光源）； 1% (1% (ICP)ICP) ； (6)ICP-AES(6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围4 46 6数量级数量级，可测高、中可测高、中、低不同含量试样；、低不同含量试样； 缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低非金属元素不能检测或灵敏度低。2.2.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷有较大的优越性，不需分离、

43、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约，可鉴定周期表中约7070多种元素，长期在钢铁工业（炉前快多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 8080年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。速，已成为无机化合物分析的重要仪器。本章小结本章小结一、原子光谱产生的基本原理一、原子光谱产生的基本原理光谱的产生光谱的产生：原子外层电子能级跃迁：原子外层电子能级跃迁谱线的强度谱线的强度：影响因素，：影响因素，元素浓度的关系二、原子发射光谱仪器二、原子发射光谱仪器光源光源：直流、交流、电火花、：直流、交流、电火花、ICP光谱仪光谱仪：摄谱仪、光电直读光谱仪：摄谱仪、光电直读光谱仪三、光谱定性与定量关系定性分析定性分析：谱线波长半定量分析：比较黑度法定量分析：原理：I=acb,内标法 方法:标准曲线法，标准加