物化课件02热力学第二定律no.2

1、1、同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，S(g)S(1)S(s)。2、物质 S高温 S低温 混乱度增加的过程，也是熵增加的过程。熵函数可以作为体系混乱程度的一种量度。一切自发过程都是向熵增加、混乱度增加的方向进行。2.7 熵函数的物理意义 一、熵是体系混乱程度的度量 二、熵与概率几率，就是指某种事物出现的可能性。例，小球在左右等容积的盒子中的分配情况。 a | abc | ab | | ab b | a | a a | b |abc ab | c bc | a ca | b c | ab b | ca c | ababcd| abc | d bcd | a cda | b abd |

2、 c ab | cd bc | da ac | bd |abcd 有a和b两个球，分配共有4种可能有的方式。用统计力学的词汇可称为有4种“微观状态”(422)。很明显，两球都在左室的几率P=1/4，都在右室的几率P=1/4，两球左右各一的几率P=2/4=1/2。三个球，有8种微观状态存在(823)。但类型有4种，其几率P分别为1/8、3/8、3/8、1/8。4个球，共有16种微观状态(1624)。但类型有5种，其几率P分别为1/16、4/16、6/16、4/16、1/16。“微观状态数”-一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，也称为这一宏观状态的“热力

3、学几率”，以表示。 热力学几率与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学几率常常大于1。例如，对于4个球在左右两室22分配的这种类型来说，数学几率P=6/16，而热力学几率6。 随着球的数目N 的增加，总的微观状态的数目2N 迅速增加，但因所有的球全部集中在指定一侧的这种状态的热力学几率总是1，所以其数学几率P=(1/2)N越来越小。左右两室均匀等量分配小球的这种类型所对应的微观状态数越来越多。 当球数增加到像气体体系中的分子数那样多时，由统计力学可证明，均匀分布这种几率最大的状态就是热力学平衡态。在热力学过程中，系统的增减与系统熵S的增减是同步的，越大，S越大，反之亦然。

4、统计力学可证明，二者的函数关系为 Skln 式中的是玻尔兹曼常数。根据这一定量关系，可用S来度量系统的。由此，熵函数的物理意义又可理解为是大量粒子构成体系微观状态数的一种度量。 在孤立系统中热力学概率小的状态总是要自动向热力学概率大的状态进行。玻尔兹曼在维也纳中央公园的墓碑，其中有他最著名的公式 第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。” 一、热力学第三定律同一物质:T ,混乱度增大,S 。 可通过下式计算任何纯物质在某温度T时的熵值，熵值是相对于0K而言的，通常称为规定熵。 由于S(0K)0，故S(T)可由实验测得不同温度时热容的数据，利用上

5、式求得。二、规定熵 图解积分求规定熵(conventional entropy)Cp/TdT=S(T)Cp/TT/K0 20 40 60 80在很低的温度下用实验精确测量热容的数据是很困难的，通常在10K以下就要用外推法，此时需用德拜(Debe)公式进行外推。 CvCpT3其中为各种不同物质的特性常数。因此如果升温过程中，物质有相变化，则需通过下式求算规定熵、标准熵、标准摩尔熵发生化学变化过程的熵变rSm 的计算?1.在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为 1mol 时的熵变值。三、化学反应过程的熵变用标准熵求化学反应的rS有了各

6、种物质的熵值，就可方便地求算化学反应的rSm。使如反应 aAbBgGhH 熵变即可用下式求算rSmgSm(G)hSm(H)-aSm(A)bSm(B)2.在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵值从查表得到.2.9 亥姆霍兹自由能(Helmholtz energy)与吉布斯自由能(Gibbs energy) 一、热力学第一定律和第二定律联合表达式克劳修斯不等式: dS Q/T热力学第一定律: Q = dUW 两式联立整理得: TdS-dUW 上式是第一和第二定律结合的公式,没有附加任何条件（封闭体系的任意过程）。 二、亥姆霍兹自由能A（F） T is constant， TdS

7、=d(TS)d(TS)-dUW-d(U-TS)T W U,T,S都是状态函数 定义:亥姆霍兹能A U-TS -(dA)T W dA表示系统亥姆霍兹自由能的减少，“= ” 表示可逆, “”表示不可逆 定温条件下，封闭体系亥姆霍兹自由能的减少，等于体系可逆过程所能做的最大功（功函）。在不可逆过程中，系统所作的功要小于系统亥姆霍兹自由能的减少。关于亥姆霍兹自由能，应注意以下几点：1.A是系统的状态函数,只要状态一定，就有一确定的A 值。A只取决于系统的始终态与过程(可逆与否)无关。与熵一样，亥姆霍兹自由能的变化亦只有通过可逆过程方可求算。2.定温条件下，封闭体系亥姆霍兹自由能的减少等于可逆过程体系统

8、所能做的最大功。 恒温恒容条件下:亥姆霍兹自由能的减少等于系统所能做的最大有效功(非体积功)。-(dA)T W3.在,一定, W=0 时 -(A)T，V W=0 0 或: (A)T，V W=0 0 封闭体系在,一定, W = 0 时,系统自发变化总是向着减少的方向进行,一直进行到该情况下允许的最小值,此时体系达到平衡状态（最小亥姆霍兹能原理）。三、吉布斯自由能G=外=T条件下,系统所发生的变化时，-d(U-TS)T W(=We+W =p外dV+W ) 定压: p= p= p外=pp外dVpdVd(pV)， -d(U-TS)T，p pdVW = d(pV)W 移项得: -d(U+pV-TS)T，

9、p W 或 -d(H-TS)T，p W 定义吉布斯能(Gibbs) 为:GH-TSUpV-TSApV 可得:(dG)T，PW G表示系统吉布斯能的减少，“=”表示可逆，表示不可逆。上式表明:“在定温定压条件下，系统吉布斯自由能的减少等于系统所能作的最大有效功”。即(G)T，PW max 关于吉布斯能，亦需注意以下几点:1.是系统的状态函数，G只取决于系统的始终 态，与途径无关.与熵和功函一样，吉布斯自由能的变化亦只有通过可逆过程方可求算。2、在,P一定时(-G)是系统所能做的最大有效功。在定温定压条件下，封闭系统吉布斯自由能的减少等于系统所能作的最大有效功。在不可逆过程中，系统所作的非体积功要

10、小于系统亥姆霍兹自由能的减少。(dG)T，PW3.在,P 一定, W = 0 时 -(G)T,P W = 0 0 或: (G)T,P W = 0 0 在,P 一定, W= 0 时,系统自发变化总是向着G减少的方向进行,直至减至该情况下允许的最小值,达到平衡为止（最小吉布斯能原理）。 四、自发变化方向和限度的判据1、对孤立系统来说 S0 表示自发 S0 表示平衡 S0 表示不可能进行 孤立系统的一个自发过程发生时，熵将增大，当增大到不能再增大时，系统即达平衡。平衡时孤立系统的熵达到最大值。熵变就是过程所能进行的限度。2、对定温定容的封闭系统来说 W= 0时， (A)T，V0 自发 (A)T，V0 平衡 (A)T，V0 不自发 这意味着在定温定容、非体积功为零条件下，一自发过程发生时，系统的亥姆霍兹能总要减