第一章绪论(2014年)

1、2022-6-27大连理工大学 张乃文1Chemical Engineering Thermodynamics化工热力学化工热力学2022-6-27大连理工大学 张乃文2前辈的忠告-摘自陈敏伯 只要是理论科学理论科学，都要反复几遍反复几遍才能得到要领，不要指望听一遍就懂个大概，不要在“自我感觉差”面前退缩，“不懂”意味着正在入门，更不要指望寓教于乐寓教于乐。不过，在熬过长夜、豁然开朗之际，“乐”却会不期而至，那是晨曦中第一原理送来的神圣感。2022-6-27大连理工大学 张乃文3化学工程化学工程科科 学学 基基 础础化化 学学 （ 反反 应应 ， 溶溶 液液 ）物物 理理 （ 量量 子子 ，

2、统统 计计 ）数数 学学 （ 模模 拟拟 ， 优优 化化 ）应应 用用 基基 础础化化 学学 工工 程程实实 际际 工工 业业 体体 系系相相 互互 作作 用用 复复 杂杂非非 电电 解解 质质 溶溶 液液相相 平平 衡衡传传 递递 性性 质质电电 解解 质质 溶溶 液液界界 面面 性性 质质复复 杂杂 体体 系系 混混 合合 电电 解解 质质 、 混混 合合 溶溶 剂剂极极 端端 环环 境境高高 浓浓 度度 、 高高 温温 、 多多 组组 分分多多 相相 反反 应应 过过 程程 复复 杂杂 预预 测测 和和 集集 成成 应应 用用技技 术术 ， 工工 艺艺化化 学学 工工 业业有有 机机 和

3、和 石石 油油能能 源源材材 料料生生 化化环环 境境n目的目的: : 解决化学工程原理应用于新体系的瓶颈问题解决化学工程原理应用于新体系的瓶颈问题n意义意义: : 最合理地利用能源和资源、保护生态环境和最合理地利用能源和资源、保护生态环境和人类健康人类健康2022-6-27大连理工大学 张乃文42022-6-27大连理工大学 张乃文5化工热力学化工热力学n第一章第一章 绪论绪论 n第二章第二章 流体的热力学性质流体的热力学性质 n第三章第三章 热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用 n第四章第四章 热力学第二定律及其应用热力学第二定律及其应用 n第五章第五章 化工过程的热力学分析化工过

4、程的热力学分析 n第六章第六章 溶液热力学性质溶液热力学性质 n第七章第七章 流体相平衡流体相平衡 n第八章第八章 化学反应平衡化学反应平衡 2022-6-27大连理工大学 张乃文6化工热力学化工热力学( (第二版第二版) )n第一章第一章 绪论绪论 n第二章第二章 流体的流体的p-V-T性质性质 n第三章第三章 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质 n第四章第四章 溶液热力学性质溶液热力学性质 n第五章第五章 流体相平衡流体相平衡 n第六章第六章 化工过程能量分析化工过程能量分析 n第七章第七章 压缩、膨胀、动力循环与制压缩、膨胀、动力循环与制 冷循环冷循环 n第八章第八章 化学反应平衡化学

5、反应平衡 2022-6-27大连理工大学 张乃文7关于关于化工热力学化工热力学课程课程n化工热力学化工热力学课程课程是化学工程专业最重要的是化学工程专业最重要的课程课程之一。之一。n是国内外化学工程专业本科生（是国内外化学工程专业本科生（化工热力化工热力学学I）和研究生（和研究生（化工热力学化工热力学II）必修课程。必修课程。n是一门是一门训练逻辑思维和演绎能力训练逻辑思维和演绎能力的课程。的课程。n是一门培养是一门培养节约资源、合理利用能源节约资源、合理利用能源观点观点的课程。的课程。 n化工热力学也是一门化工热力学也是一门“焓焓焓焓”糊糊糊糊“熵熵”脑筋的课程。脑筋的课程。2022-6-2

6、7大连理工大学 张乃文8化工热力学在课程链上的位置化工热力学在课程链上的位置基础课：基础课： 高等数学、外语、大学物理、无机化高等数学、外语、大学物理、无机化学、有机化学、分析化学、生物化学、化工制图、学、有机化学、分析化学、生物化学、化工制图、 物理化学物理化学 化学热力学化学热力学 化学动力学化学动力学专业基础课：专业基础课：化工原理、化工原理、化工热力学化工热力学、化学反应、化学反应工程、化工仪表与自动化工程、化工仪表与自动化专业课：专业课： 分离工程、化学工艺学分离工程、化学工艺学 等等 大学高等教育有相应的知识和技能要求，这大学高等教育有相应的知识和技能要求，这些要求是通过相应的课程

7、学习和实践训练实现的。些要求是通过相应的课程学习和实践训练实现的。2022-6-27大连理工大学 张乃文9 化工热力学的结构化工热力学（核心、热力学分析）化工热力学（核心、热力学分析）流动系统热力学分析流动系统热力学分析单元操作、反应过程共性、特性分析单元操作、反应过程共性、特性分析物物料料衡衡算算能能量量衡衡算算熵熵分分析析有有效效能能分分析析相平衡热力学相平衡热力学化学反应平衡化学反应平衡溶液热力学基础溶液热力学基础热力学性质与计算（热力学性质与计算（H、U、S、A、G）P、V、T关系关系因为因为H、U、S、A、G等无法测定，但等无法测定，但P、V、T可以测定，由它们推出可以测定，由它们推

8、出H、U、S、A、G等等2022-6-27大连理工大学 张乃文10Why?1、冰箱冰箱的工作原理与的工作原理与空调空调是否相同？夏天打开冰是否相同？夏天打开冰箱门是否能当空调？箱门是否能当空调？2、空调与取暖器空调与取暖器哪个更省电？哪个更省电？3、注射青霉素过敏的原因是什么？怎样去除青霉、注射青霉素过敏的原因是什么？怎样去除青霉素中的杂质？素中的杂质？4、假酒为何会喝死人？怎样去除酒精中的甲醇？、假酒为何会喝死人？怎样去除酒精中的甲醇？5、为什么无水酒精的价格是、为什么无水酒精的价格是95%酒精的二倍？主酒精的二倍？主要是哪一部分的成本提高了？要是哪一部分的成本提高了？6、液化石油气液化石油

9、气的主要成分为何是的主要成分为何是丙烷、丁烷和少丙烷、丁烷和少量的戊烷量的戊烷而不是而不是甲烷或己烷甲烷或己烷？2022-6-27大连理工大学 张乃文11Why?7、为何从天然植物中提取香精、色素等有效成、为何从天然植物中提取香精、色素等有效成分常用超临界萃取技术？分常用超临界萃取技术？萃取剂为何常选萃取剂为何常选CO2？8、酸雨对大理石雕像是否有害？、酸雨对大理石雕像是否有害？9、10kg/cm2的水蒸气能否推动汽轮机？的水蒸气能否推动汽轮机？10、石墨如何变成金刚石？石墨如何变成金刚石？H2O在什么温度压力在什么温度压力下能分解出下能分解出H2和和O2？N2和和H2在什么温度压力在什么温度

10、压力下才能合成出下才能合成出NH3 ？2022-6-27大连理工大学 张乃文12Why?11、精馏塔的设计主要、精馏塔的设计主要依据依据是什么？是什么？12、为什么要、为什么要节能节能？如何节能？依据是什么？如何节能？依据是什么？v全世界不可再生化石燃料的消耗占全世界不可再生化石燃料的消耗占90%。v中国目前超过中国目前超过50%的能源需要进口。的能源需要进口。v中国中国人均能源消费人均能源消费不到世界平均水平的不到世界平均水平的50% 。v中国的中国的能源利用率能源利用率仅是世界平均水平的仅是世界平均水平的50% 。v化工是耗能大户，仅次于冶金。化工是耗能大户，仅次于冶金。2022-6-27

11、大连理工大学 张乃文13第一章第一章 绪论绪论Chapter 1 Introductionn第一节 化工热力学的范畴和任务n第二节 化工热力学的特点和限制n第三节 化工热力学的基本方法n第四节 概念和定义2022-6-27大连理工大学 张乃文141.1 化工热力学的范畴和任务化工热力学的范畴和任务1.1 The Scope of Thermodynamicsn1-1-1 化工热力学的发展n1-1-2 化工热力学的研究内容2022-6-27大连理工大学 张乃文151-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展The Development of Chemical Engineering Therm

12、odynamics2022-6-27大连理工大学 张乃文161-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展n 热现象是人类最早接触到的自然现象之一。n 热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。n 1593年，伽利略研究出第一支温度计，开始定量研究热学。2022-6-27大连理工大学 张乃文171-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展 从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工

13、成为重要的研究课题。 n 早在十九世纪中期，就确立了关于能量转化和守恒的热力学第一定律以及关于热机效率的热力学第二定律。这两个基本定律以及其他一些基本概念就构成了热力学的基础。2022-6-27大连理工大学 张乃文18 1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。 1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文19 1 8 2 4 年 ， 法 国 陆 军 工 程

14、 师Nicholas Lonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文。 他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理卡诺定理。 Carnot(1796 - 1832)1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文20 卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Benlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把

15、卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文21 1842 年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。 Mayer (1814 - 1878) 1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文22 1847年， 德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821-18

16、94) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全面论证了能量守衡和转化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) 1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文23 1843-1848年， 英国酿酒商 James Prescott Joule (1818-1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。 Joule (1818 - 1889) 1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文24 根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不

17、能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822-1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年提出“熵”的概念。 Clausius (1822 - 1888) 1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文25 1851年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不

18、可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。 1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文26 1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授Josiah Willard Gibbs发表了 “论多相物质之平衡” 的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学化学热力学的重要

19、基础。 Gibbs (1839 - 1903) 1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文27 1913年，能斯脱提出热力学第三定律。 1931年，福勒提出热力学第零定律。 热力学是一门研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物质性质之间相互关系的科学，它既能预测物质状态变化的趋势，又能研究具有热效应体系的平衡。 目前化工热力学已发展成为一门严密的、系统性极强的学科。化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程开发、研究和设计的理论基础。1-1-1 化工热力学的发展化工热力学的发展2022-6-27大连理工大学 张乃文281-1-2 化工热力学的研究内

20、容化工热力学的研究内容The Research of Chemical Engineering Thermodynamics 2022-6-27大连理工大学 张乃文291-1-2 化工热力学的研究内容n 化工热力学的主要研究内容在于决定设计分离过程、化学反应器所需的相平衡以及化学反应平衡的数据、参数和平衡时的状态以及对化工过程进行热力学分析。n （1）降低原料消耗，制止环境污染和不用剧毒物质作原料等，要求发展新的合成工艺。可以用热力学的方法来判断这些新工艺是否可行。n （2）提高产品质量是化工生产始终不渝的任务，特别是高新技术的出现和人类健康的要求，需要有高纯度的产品。2022-6-27大连理

21、工大学 张乃文301-1-2 化工热力学的研究内容n （3）化工生产中，在设计、生产操作和产品质量控制中需要大量的多元相平衡数据，以便在冷凝、汽化、闪蒸、液相节流、蒸馏、吸收、萃取和吸附等单元操作中应用。n （4）在过程开发中的关键步骤是如何把实验室成果进行放大，实现工业化。这不仅需要运用化学工程的原理和方法，还需大量的基础数据，包括热力学数据和其它化工物性数据。n （5）物料衡算和热量衡算是化工工艺设计的基础，是决定生产过程中所需设备数目和设备主要尺寸的依据。2022-6-27大连理工大学 张乃文311.2 1.2 化工热力学的特点和限制化工热力学的特点和限制The Trait and Li

22、mit of Chemical Engineering Thermodynamics2022-6-27大连理工大学 张乃文32 工程热力学工程热力学 Engineering Thermodynamics 十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以工程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低及能量利用率的高低。 化学热力学化学热力学 Chemical Thermodynamics 应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理

23、，许多化学现象就无法深入探离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是算，主要是H、S、U、A和和G的计算。的计算。2022-6-27大连理工大学 张乃文33 化工热力学化工热力学 Chemical Engineering Thermodynamics 研究在化学工程中的热力学问题研究在化学工程中的热力学问题，化工热力，化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题既要解决能量的利用问题，又，又要研究解决相际之要研究解决相际之间质量传递

24、与化学反应方向与限度间质量传递与化学反应方向与限度等问题等问题。 统计热力学统计热力学 Statistical Thermodynamics 统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。的热现象。但用统计热力学研究出来的结果与实但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。 2022-6-27大连理工大学 张乃文34热力学热力学化化学学化化学学热热力力学学工程学工程学工工程程热热力力学学化化工工热热力力学学

25、化工热力学化工热力学2022-6-27大连理工大学 张乃文351.2化工热力学的特点和限制n 经典热力学经典热力学(Classical thermodynamics)有两大特点：不研究物质的结构和不考虑过程的不研究物质的结构和不考虑过程的细节细节，因此决定了它的优缺点。n 经典热力学只能处理平衡问题平衡问题，只要知道体系的初态和终态，就可计算热力学状态函数。n 经典热力学最大的不足在于其不能定量地预算物质的宏观性质。2022-6-27大连理工大学 张乃文361.2化工热力学的特点和限制n统计热力学(Statistics thermodynamics)通过配分函数的概念把分子体系的统计行为和物质

26、的宏观性质联系起来，并预算了这些性质。n 分子热力学(Molecule thermodynamics)模型的理论性较强，需要的实验数据较少，随时可以利用物理和化学理论上的成就来提高模型的理论水平。2022-6-27大连理工大学 张乃文37图图1-1 化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系2022-6-27大连理工大学 张乃文381.2化工热力学的特点和限制n 图1-1表达了过程开发和化学工程各分支学科间的关系。由此可以看出，化工热力学的确是化学工程的基础部分。当然，化工热力学本身还不是高层建筑，但它却是过程和产品开发中不可缺少的一个组成学科。2022-

27、6-27大连理工大学 张乃文3913化工热力学的基本方法化工热力学的基本方法The Essence of Chemical Engineering Thermodynamicsn1-3 3-1 状态函数方法状态函数方法 n1-3 3-2 热力学数学演绎方法热力学数学演绎方法 n1-3 3-3 理想化方法理想化方法 2022-6-27大连理工大学 张乃文4013化工热力学的基本方法n 热力学是一门宏观科学，它所研究的对象是由大量微观粒子所构成的宏观体系。n 热力学理论是建立在热力学第一、第二定律基础上的。热力学所给出的结论具有普遍的意义。n 由热力学基本定律出发，建立宏观性质间普遍联系的网状结构

28、中，所用的方法有：状态函数、数学演绎及理想化法状态函数、数学演绎及理想化法。2022-6-27大连理工大学 张乃文411-3-1 状态函数方法状态函数方法The State Functions2022-6-27大连理工大学 张乃文421-3 3-1 状态函数方法状态函数方法n 状态函数方法是热力学的独特方法。状态函数方法是热力学的独特方法。n 关于过程的能量转换以及转换方向和限度两方面的问题，热力学都是以状态函数的关联式的形式给出答案的。n 状态函数的方法还给计算一些实际问题提提供了简捷的方法供了简捷的方法。因为状态函数的变化只和体系的初、终态有关，而和途径无关。因此，可以利用物质的热力学性质

29、数据，来计算一些实际难测而又必需的数据。也可以对不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆过程状态函数变化进行。2022-6-27大连理工大学 张乃文431-3 3-1 状态函数方法状态函数方法n 由于，状态函数的变化与过程的途径无关的性质，不仅提供了计算法，也扩大了热力学原理的应用范围。n 状态函数方法是以热力学第一、二定律为状态函数方法是以热力学第一、二定律为基础的热力学理论的必然方法。基础的热力学理论的必然方法。n 热力学第一定律、第二定律以及第零定律（热平衡定律）抽象出内能、熵、温度三个基本的函数。它们之所以成为热力学的基础，就在于它们都是状态函数，它们的变化值在指定的初、终态间与所取

30、途径无关。2022-6-27大连理工大学 张乃文441-3 3-1 状态函数方法状态函数方法n 由于是全微分，这就导出了包括全部基本原理的方程，由热力学第一定律导出n (1-1)n 由热力学第二定律定义了熵n n (1-2)n并导出熵判据 （隔离体系）(1-3)n 第一、第二定律并结合辅助状态函数定义等导出 n (1-4)WQdUTQdSriiidnVdPSdtdG自发平衡0dS2022-6-27大连理工大学 张乃文451-3 3-1 状态函数方法状态函数方法n 结合前面介绍的热力学基本原理的内容，可以看到正是在这样几个基本方程基础上，结合对各类问题的具体分析，导出了适用于各类问题的状态函数间

31、的关系式。这样就从整体上形成了热力学的独特的状态函数方法。 2022-6-27大连理工大学 张乃文461-3 3-2 热力学数学演绎方法热力学数学演绎方法The method of Mathematic Illation2022-6-27大连理工大学 张乃文471-3 3-2 热力学数学演绎方法热力学数学演绎方法n 热力学的基本方法是数学演绎法数学演绎法，这个方法的核心以如前面一再提到的，在于以热力学定律作为公理，将它们应用于物理化学体系中的相变化和化学变化等过程，通过严格的逻辑推理，得到许多必然性的结论。2022-6-27大连理工大学 张乃文481-3 3-2 热力学数学演绎方法热力学数学演

32、绎方法n 热力学的数学演绎法具有如下特点： （1 1）演绎法的基点是热力学基本定律）演绎法的基点是热力学基本定律 n 热力学定律指出了能量转换和过程的方向和限度的普遍规律，以及相变化、化学变化的能量转换和过程的方向和限度的规律。n（2 2）热力学演绎法的手段和工具是数学）热力学演绎法的手段和工具是数学方法方法 n 热力学基本定律只定义了三个最基本的状态函数，并得到了几个表达基本定律意义的方程式和不等式。2022-6-27大连理工大学 张乃文491-3 3-2 热力学数学演绎方法热力学数学演绎方法n 因此在运用热力学基本定律于各类问题时，要具体分析各类问题的特点，经过数学演绎，得到适用某类问题的

33、结论。n（3 3）热力学演绎法具有鲜明的层次性）热力学演绎法具有鲜明的层次性 n 因为推理是基于事物客观上的类属关系的缘故。由于客观事物的类属关系，而在各个平衡判据间具有鲜明的层次。2022-6-27大连理工大学 张乃文501-3 3-3 理想化方法理想化方法The Ideal Method2022-6-27大连理工大学 张乃文511-3 3-3 理想化方法理想化方法n 理想化方法是热力学的重要方法，包括体系状态变化过程的理想化过程的理想化和体系热力热力学性质理想化学性质理想化。n1. 过程的理想化，主要是可逆过程可逆过程的概念n 可逆过程(reversible process)的基本特点是：

34、在同样的条件下，正、逆向过程都能任意进行。而且当逆向进行时，体系和环境在过程中每一步的状态，都是正向进行时的重演。2022-6-27大连理工大学 张乃文52n 客观世界并不存在可逆过程，它是一种科学的抽象，实际过程只能无限趋近于它。但可逆过程概念很重要。从理论意义上讲，正是为了研究自发不可逆过程的规律性，才引出可逆过程的。n 另一方面，只有在可逆过程中，才能将功和热这两个过程变量，用体系的状态函数表示。从应用意义上讲，可逆过程效率最高。1-3 3-3 理想化方法理想化方法2022-6-27大连理工大学 张乃文53n2.理想化体系(ideal system)n 热力学演绎推理中引入了三个理想化体

35、系：理想气体理想气体、理想气体的混合物理想气体的混合物和理想溶液理想溶液。n 引入它们的目的不是为了解释体系的性质，而是在一定条件下，代替真实体系，以保证热力学演绎推理的简单易行和目的明确。n 因此引入理想体系并将热力学应用于理想体系的性质，利用已知的热力学公式，对其进行简单的改变，使之适用于真实体系，对于解决真实体系的性质可以提供简便的方法，并起着纽带和桥梁的作用纽带和桥梁的作用。1-3 3-3 理想化方法理想化方法2022-6-27大连理工大学 张乃文541.41.4概念与定义概念与定义The concept and definition n1 1. .4 4. .1 1 体系与环境体系与

36、环境 n1.4.2 1.4.2 状态与性质状态与性质 n1.4.3 1.4.3 过程与循环过程与循环 n1.4.4 1.4.4 温度温度 n1.4.5 1.4.5 能、热和功能、热和功 2022-6-27大连理工大学 张乃文551 1. .4 4. .1 1 体系与环境体系与环境The system and surroundings2022-6-27大连理工大学 张乃文561 1. .4 4. .1 1 体系与环境体系与环境n 热力学分析中，首先要明确研究的对象。所谓系统或体系系统或体系(system)，即划分出来的一部分物质(或空间)。它可以是实际的，也可以是想象的。n 而环境环境(surr

37、oundings)则是与体系有密切联系的另一部分物质(或空间)。体系与环境间由界面分开，其边界可以是真实的或假想的，静止的或运动的。n 根据体系与环境的相互联系，热力学体系可分为：2022-6-27大连理工大学 张乃文57n(1) 孤立体系孤立体系(island system) 如果体系和环境之间即无物质的交换又无能量的交换，这种体系即称为隔离体系。n(2) 封闭体系封闭体系(closed system) 即只与环境有能量的交换而无物质交换的体系。但是并不意味着体系不能有化学反应发生而改变其成分。n(3) 敞开体系敞开体系(open system) 即体系和环境既有物质交换又有能量交换的体系。

38、n 应当指出,体系与能量的划分是人为的，并非体系本身有什么本质不同。体系的选择得根据实际情况，以解决问题方便为原则。1 1. .4 4. .1 1 体系与环境体系与环境2022-6-27大连理工大学 张乃文581.4.21.4.2状态与性质状态与性质State and property2022-6-27大连理工大学 张乃文591.4.21.4.2状态与性质状态与性质n 状态状态(state)是指体系某一确定的宏观物理状况。热力学所讨论的是一种特殊的状态平衡状态或平衡态。n 平衡状态是热力学的重要概念，在此状态下，系统既没有热量或质量的内部流动或外部流动，也没有因化学反应而引起的组成变化，系统的

39、这种状态就是平衡状态平衡状态(equilibrium state)。n 平衡状态指在不受外界影响的条件下，体系的宏观性质不随时间而变化宏观性质不随时间而变化，此时体系处于热力学的平衡状态。2022-6-27大连理工大学 张乃文60n 达到热力学平衡热力学平衡（即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）的必要条件是，引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零。由此可见，平衡体系就是没有状态变化条件下存在的体系。n 需要指出的是，平衡状态是一种动态平衡，当体系达到平衡状态时，宏观上是静止的，但在微观上，组成体系的分子仍在不停地运动，只是分子运动的统计平均量不随时间变化而变，因而表现为

40、宏观状态不变。1.4.21.4.2状态与性质状态与性质2022-6-27大连理工大学 张乃文61n 平衡状态在热力学中有重要作用。平平衡状态的一般特征是衡状态的一般特征是：(1)不随时间而变；(2)系统是均匀的，或由若干个均匀的子系统构成；(3)在系统内部以及系统与其环境间的所有质量流、热流或功流均为零，且所有化学反应的净速率也为零。n 体系的状态由温度、压力、体积、焓、熵等热力学量来描述。这些热力学量称之为体系的性质，由于它是状态的单值函数，亦称状态函数状态函数( (state functions) )。1.4.21.4.2状态与性质状态与性质2022-6-27大连理工大学 张乃文62n 一

41、个体系若具有某些性质，如一气体在某一温度下和某一压力下，它就处于某种状态，倘若性质变了，体系的状态也就改变了。体系的性质只决定它当时所处的状态，而与其历史无关。n 热力学性质分为强度性质强度性质和广度性质广度性质。n(1)广度性质广度性质(extent property)：如体积、重量、熵、内能、和焓等等。这些性质在一定的条件下有相加性，即整个体系的性质是体系内各个分子这种性质的总和。n(2)强度性质强度性质(intensity property)：如密度、温度、压力、粘度等等。这种性质无相加性，故不必指定体系之量即可确定之。1.4.21.4.2状态与性质状态与性质2022-6-27大连理工大

42、学 张乃文63n 必须指出，任何两个容量性质的商是一个强度性质，如比容、摩尔分数、摩尔体积、摩尔焓等。n 设有一封闭体系，其中只有一种化合物，而且只有一相，也没有化学反应。经验证明，对于这种体系通常只需指定两种强度性质则其余的强度性质就固定了。换言之，此种体系的状态是两个强度变数的函数。n 就广度性质来说，情况就不同了。即使是纯物质，指定了两个广度性质并不能解决定体系的状态。通常决定一个相内只有一个化合物的性质需要三个性质，其中一个广度性质，其余两个是强度性质。1.4.21.4.2状态与性质状态与性质2022-6-27大连理工大学 张乃文641.4.31.4.3过程与循环过程与循环proces

43、s and circulation2022-6-27大连理工大学 张乃文651.4.31.4.3过程与循环过程与循环n 体系由某一平衡状态经历一系列中间状态到达另一平衡状态，这种变化称为过程过程(process)。n 对一个过程的描述除了指明过程的初、终平衡态外，还须说明过程中间状态变化所遵循的条件，通常是对体系某个状态参数的限制。n 可逆过程可逆过程(reversible process)是热力学中极为重要的概念。n 其定义为：当某一过程完成后，无论用什么方法使体系恢复到原来的状态时，均不能在环境中留下任何影响，这样的过程称之为可逆过程。2022-6-27大连理工大学 张乃文661.4.31

44、.4.3过程与循环过程与循环n 可逆过程是一种只能趋近而永不能达到的理想过程。n 可逆过程的特点是，过程进行的推动力无限小、速度无限慢，体系始终无限接近平衡状态。n 不可逆过程不可逆过程：一个单项进行的过程，必须留下一些痕迹，无论用什么方法也不能完全消除这些痕迹，在热力学上称之为不可逆过程。一切实际存在的过程都是不可逆过程。n 体系经过一系列变化后，又回复到最初状态，则整个变化过程称为循环或循环过程循环或循环过程(cycle process)。2022-6-27大连理工大学 张乃文67n 根据循环的效果，分为正向循环和逆向循环。n 正向循环正向循环：凡是使热能变为机械能的热力循环称为正向循环。

45、n 逆向循环逆向循环：凡是消耗能量使热量从低温物体中取出，并排向高温物体的循环称为逆向循环。1.4.31.4.3过程与循环过程与循环2022-6-27大连理工大学 张乃文681.4.41.4.4温度温度Temperature2022-6-27大连理工大学 张乃文691.4.41.4.4温度温度n 温度的概念比较抽象。对一般的人来说，温度是热和冷的量度。对科学工作者来说，温度是有严格定义的量，它以平衡概念为基础，并与物质的能量有关。温度的正式定义起源于热平衡概念。n 温度通常由液体温度计利用液体受热膨胀的原理测量。n 但我们还必须对“热”度加以权威的定义。国际单位制中温度单位开尔文(K)是以理想

46、气体为指示剂的。这要取决于气体的性质。2022-6-27大连理工大学 张乃文701.4.41.4.4温度温度n 开氏温度以T表示，摄氏温度以t表示，二者关系为n (1-5) 温度是热力学中最重要的一个概念，其起源是我们对于冷热的感觉。 15.2730TKCt2022-6-27大连理工大学 张乃文711.4.5 能、热和功能、热和功 Energy 、Heat and Work2022-6-27大连理工大学 张乃文721.4.5 1.4.5 能、热和功能、热和功 n 能能(energy)，其定义为物质的作功本领。n 一切物质都具有能量，能量是物质所固有的属性，是物质运动的体现。能量既不能创造，也不

47、会消灭。n 常见的各种形式能量有：位能、动能、电能、磁能、热能、化学能、光能、原子能等。n 各种形式的能量在一定条件下可以相互转化，各种形式的能量在转化过程中保持一定的比值。n 对能量的描述，可把能量分解为强度性质和广度性质的乘积。2022-6-27大连理工大学 张乃文73n 强度性质是物体运动或能量传递的关键因素，是任何宏观变化过程的推动力，因此可以理解为一种广义的力。n 而广度性质是在强度性质作用下任何一种过程所产生的客观效果，因此可以理解为一种广义的位移。n 当体系对外作功后，体系的能量减少；而当对体系作功时，体系的能量则是增加的。当体系放热后，体系的能量减少；而体系吸热后，体系的能量增

48、加。n 各种热力学过程中，体系和环境往往发生能量传递，而能量的形式有两种，即热和功。1.4.5 1.4.5 能、热和功能、热和功 2022-6-27大连理工大学 张乃文74n 因而我们提到热量热量(heat)时，它总是伴随着从高温到低温，而温度差正是热量传递的动力。n 更准确的说，热量从一个物体到另一个物体的传递速度与这两个物体之间的温度差呈正比；若两者之间没有温度差，也就没有热量传递。n 从热力学意义上说，热量不会驻留在物体内，它与功一样是一个转化量，只能作为物体间或系统与环境间能量转化的一种形式。n 热量具有过渡性质，我们常常通过研究对转入或转出的热量对物体的影响来研究它。n 另外，热不是

49、状态函数，而是过程函数，它与过程变化的途径有关。规定，体系吸热为正，规定，体系吸热为正，体系放热为负值体系放热为负值。1.4.5 1.4.5 能、热和功能、热和功 2022-6-27大连理工大学 张乃文75n 功功( (work) )是由于除温度差外其它势差而引起体系和环境之间所传递的能量的另一种形式。n 因为动能和势能在产生过程中的变化是相等的。功是处于转变状态的能量，它不会驻留在物体体内。我们说作功，是指能量由一种形式转变为另一种形式。n 当环境对系统作功时，能量从环境转化到系统，反之亦然。n 功也不是状态函数，与过程变化的途径有关。规定，体系对环境作功为负值，而环境对规定，体系对环境作功

50、为负值，而环境对体系作功为正值。体系作功为正值。1.4.5 1.4.5 能、热和功能、热和功 2022-6-27大连理工大学 张乃文76热力学四大特征：n（1 1）严密性严密性: :表现在热力学具有严格的理论基础。n（2 2）完整性完整性: :是由于热力学具有热力学第一定律、热力学第二定律、 热力学第三定律和零定律。 n（3 3）普遍性普遍性: :普遍性表现在热现象在日常生活中必不可缺少。 n（4 4）精简性:表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。2022-6-27大连理工大学 张乃文77化工热力学的基本内容化工热力学的基本内容n四大部分内容四大部分内容热力学基本定律热力学微分方程热力学状态函数相平衡化学反应平衡过程热力学分析热力学基础数据PVT，Cp，Cv实际部分理论部分