绿色化学之生物柴油

1、绿 色 化 学 之 生物柴油东北大学XXXXXXXX专业XXXX同学神马是生物柴油？一、一、生物柴油的生产工艺二、二、第二代生物柴油三、三、生物柴油的优点生物柴油的发展趋势及障碍四、四、绿 色 化 学 之 生物柴油五、五、1984年美国环保局(EPA)提出“废物最小化”,基本思想是通过减少产生废物和回收利用废物以达到废物最少,这是绿色化学的最初思想。绿 色 化 学绿色化学，指能够保护环境的化学技术。在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”。今天的绿色化学是指能够保护环境和节约资源的化学。

2、那么，我觉得能够实现废物循环利用并且创造另一种洁净的能源产品，当仁不让，就是一种绿色化学。4一、神马是生物柴油？柴油：柴油：又称油渣，是石油提炼后的一种油质的产物。它由不同的碳氢化合物混合组成。主要成分是复杂烃类（1022个碳原子）的烷烃、环烷烃或芳烃。是一种轻质石油产品，为柴油机燃料。主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成；也可由页岩油加工和煤液化制取。其化学和物理特性位于汽油和重油之间。生物柴油：生物柴油：以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料通过酯交换工艺制成的可以像石化柴油一样被使用的再生性柴油燃料，一种环

3、保生物燃料。5油脂通过醇解反应生产的柴油燃料油脂通过醇解反应生产的柴油燃料CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三 甘 酯甘 油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲 醇脂 肪 酸 甲 酯甲甲 醇：醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉生物柴油：生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成生物柴油生物柴油一、神马是生物柴油？ 为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，人们为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，人们开始研究采用其他燃料如燃料酒精代替汽油开始研究采用其他燃料如燃料酒精代替汽油 但燃料酒精并不适合大多数大动力车辆如

4、公共汽车、内燃但燃料酒精并不适合大多数大动力车辆如公共汽车、内燃机车及农用汽车如拖拉机等主要以柴油为燃料的发动机机车及农用汽车如拖拉机等主要以柴油为燃料的发动机1、生物柴油产生的背景 相比之下，生物柴油环保，动力强劲，兼容主流的发动机相比之下，生物柴油环保，动力强劲，兼容主流的发动机等特点，其优势就显得更加突出等特点，其优势就显得更加突出 酒精的生产也消耗了大量的粮食酒精的生产也消耗了大量的粮食生物柴油是清洁燃料，减少空气污染生物柴油是清洁燃料，减少空气污染使用生物柴油有利于减少使用生物柴油有利于减少CO2CO2引起的温室效应引起的温室效应生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性生产的高附加

5、值精细化工产品具有生物可降解性生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性2 2、有利于保护环境、有利于保护环境3 3、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我国能源和化工产业结构进行调整国能源和化工产业结构进行调整4 4、增加就业机会，增加农民、林业工人收入、增加就业机会，增加农民、林业工人收入5 5、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质 经济时代的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可经济时代的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可持续发展

6、的科学发展观和建设和谐社会的一条途径持续发展的科学发展观和建设和谐社会的一条途径1、生物柴油产生的背景1 1、发展生物柴油厂有利于减少部分石油的进口、发展生物柴油厂有利于减少部分石油的进口我国发展生物柴油产业的意义：我国发展生物柴油产业的意义：20062006年我国石油净进口量年我国石油净进口量1.51.5亿吨亿吨20202020年国内石油产量预测约年国内石油产量预测约1.81.8亿吨亿吨, ,进口量进口量2.3-2.72.3-2.7亿吨亿吨生物柴油为石油柴油的有效补充，改善石油柴油品质的有效组分生物柴油为石油柴油的有效补充，改善石油柴油品质的有效组分 生物柴油可用作锅炉、涡轮机、柴油机等的燃

7、料。生物柴油可用作锅炉、涡轮机、柴油机等的燃料。2、生物柴油的应用 生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今天，有望取代石油成为替代燃料。天，有望取代石油成为替代燃料。 生物柴油的购买商主要有石油的炼油厂、发电厂、轮船航运生物柴油的购买商主要有石油的炼油厂、发电厂、轮船航运公司以及流通领域的中间商。生物柴油的需求量在不断增加公司以及流通领域的中间商。生物柴油的需求量在不断增加。二、生物柴油的生产工艺废弃油脂：主要包括餐饮废油、地

8、沟油、炒菜和煎炸废油等质废弃油脂：主要包括餐饮废油、地沟油、炒菜和煎炸废油等质量较差的原料量较差的原料动物油脂：例如猪油、牛油、羊油和鱼油等动物油脂：例如猪油、牛油、羊油和鱼油等植物油脂：大豆、菜籽油、棉籽油、麻疯树等植物油脂：大豆、菜籽油、棉籽油、麻疯树等微生物：一般微藻的含油量都可达微生物：一般微藻的含油量都可达20% - 50%20% - 50%(1)(1)物理精炼物理精炼: :首先将油脂水化或磷酸处理（除去其中的磷脂，首先将油脂水化或磷酸处理（除去其中的磷脂，胶质等物质胶质等物质) ) (2)(2)酯交换反应酯交换反应: :经预处理的油脂与甲醇一起，加入少量经预处理的油脂与甲醇一起，加

9、入少量NaOHNaOH做做催化剂，在一定温度与常压下进行酯交换反应，即能生成甲酯催化剂，在一定温度与常压下进行酯交换反应，即能生成甲酯，采用二步反应，通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反，采用二步反应，通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生成的甘油，使酯交换反应继续进行应中生成的甘油，使酯交换反应继续进行1.生物柴油的物理法提炼(3)(3)重力沉淀、水洗与分层。重力沉淀、水洗与分层。 (4)(4)甘油的分离与粗制甲酯的获得。甘油的分离与粗制甲酯的获得。 (5)(5)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制油的获得。水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制油的获得。 整个工艺流程实现

10、闭路循环，大致如下：原料预处理整个工艺流程实现闭路循环，大致如下：原料预处理( (脱脱水、脱臭、净化水、脱臭、净化)-)-反应釜反应釜( (加醇加醇+ +催化剂催化剂+70)-+70)-搅拌反应搅拌反应1 1小时小时-沉淀分离排杂沉淀分离排杂-回收醇回收醇-过滤过滤-成品成品 采用生物油脂与甲醇、乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠采用生物油脂与甲醇、乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠 ( (占油脂重量的占油脂重量的1%) 1%) 或甲醇钠或甲醇钠 做为触媒，在酸性或者碱性催化做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（剂和高温（230230250250）下发生酯交换反应，生成相应的脂肪）下发生酯交换反应，生成相

11、应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。2.生物柴油的化学法生产 常用催化剂一般为NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3和H2SO4、HCI等。由于碱催化的转化率更高（98%），而且常压反应，没有中间步骤，对设备的要求也低，因此一般是采用碱催化反应。 用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。甲酯及乙酯。 酶法合成生物柴油具有条件温和酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放、醇用量小、无污染排放的优点。的优点。3.生物柴油的生物酶合成法 (1)

12、(1)反应温度较高、工艺复杂；反应温度较高、工艺复杂；(2)(2)处理过程繁复、能耗高；处理过程繁复、能耗高；(3)(3)使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等；对环境造成二次污染等；(4)(4)生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油经提炼的菜籽油和豆油 , ,成本较高。成本较高。但化学方法存在如下问题但化学方法存在如下问题： “工程微藻工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A A羧化酶羧化酶(A

13、CC)(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达。基因在微藻细胞中的高效表达。 目前，正在研究选择合适的分子载体，使目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACCACC基因在细菌、基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACCACC基因引入微基因引入微藻中以获得更高效表达。藻中以获得更高效表达。 4.生物柴油的“工程微藻”法141 1、LurgiLurgi生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗二段甘油相回炼，降低催化剂消耗 2 2、SketSket生物柴油生产工艺生物柴

14、油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3 3、Desmet BallestraDesmet Ballestra生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离三级酯交换、三级甘油分离国外普遍采用液碱催化二段酯交换工艺：国外普遍采用液碱催化二段酯交换工艺：典型液碱催化工艺Lurgi生物柴油生产工艺新开发的IFP生物柴油生产工艺l BIOX BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程工艺包含了酸催化和碱催化两个过

15、程 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化酸催化反应反应 转化成甲酯转化成甲酯(60(60，40min)40min) 在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化碱催化反应反应 99.5%99.5%以上未消耗的甲醇进行循环以上未消耗的甲醇进行循环l 可以处理高酸值的动植物油可以处理高酸值的动植物油， 油脂中游离脂肪酸的含量可以高达油脂中游离脂肪酸的含量可以高达3030l BIOXBIOX公司已把此工艺推向工业化公司已把此工艺推向工业化 投资投资24002400万美元，建立约万美元，建立约5 5万吨万吨/ /年生物柴油厂年

16、生物柴油厂 新开发的BIOX 生物柴油生产工艺l Kreido Biofuels:STTKreido Biofuels:STT强化工艺强化工艺通过几年研究开发成功通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) STT(spinning tube-in-tube) process intensification technologyprocess intensification technology反应时间为反应时间为1 1秒秒液碱催化，液碱催化，精制原料精制原料与常规二段反应相比与常规二段反应相比： 只需一段、甘油浓度高、回收简单只需一段、甘油浓度高、回收简单 每加仑

17、生物柴油加工成本降低每加仑生物柴油加工成本降低1010美分美分新开发的Kreido Biofuels STT工艺19动植物油脂、甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物柴油第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成第二代生物柴油实质为石化柴油三、第二代生物柴油液相反应液相反应脱羧脱羧 R-COOH R-H + CO2(g) R-COOH R-H + CO2(g) 脱羰脱羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g)

18、R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g)加氢加氢 R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R R为不饱和直链烷基，为不饱和直链烷基，R R为饱和直链烷基为饱和直链烷基气相反应气相反应甲烷化甲烷化 CO2 + H2 CH4 + 2H2OCO2 + H2 CH4 + 2H2O CO + 3H2 CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + H2O水煤气变换水煤气变换 CO + H2O H2 + CO2CO + H2O H2 + CO2动植物油加氢主要化学反应l100%100%碳

19、氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮l减少减少NOxNOx、颗粒物、碳氢化合物和、颗粒物、碳氢化合物和COCO排放排放l无储存安定性问题无储存安定性问题l高十六烷值（高十六烷值（85-9985-99）l工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施以工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施以及调和、输送和质量控制系统及调和、输送和质量控制系统l工艺无非燃料副产物工艺无非燃料副产物加氢反应的优越性 生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在很多方面方生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在很多方面方面具有比普通柴油优良的性能：面具有比普通柴油优良的性能：

20、具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；在运输、储存、使用方面的安全性好；在运输、储存、使用方面的安全性好；十六烷值高十六烷值高, ,燃烧性能好；燃烧性能好；硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；具有一定硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；具有一定的环保优势，是其可降低引擎废气排放，生物柴油几乎没有含的环保优势，是其可降低引擎废气排放，生物柴油几乎没有含硫化物，排放的废气自然也没有硫化物。硫化物，排放的废气自然也没有硫化物。若生物柴油的来源是回锅油，可减少餐厅换油成本，减少油炸若生物柴油的来源是回锅油，可减少

21、餐厅换油成本，减少油炸用油的健康风险；还给地沟油的回收利用提供了一条途径。用油的健康风险；还给地沟油的回收利用提供了一条途径。四、生物柴油的优点l直接用作车用优质柴油，即直接用作车用优质柴油，即100%100%生物柴油（生物柴油（B100B100）l与石油柴油调配使用，品种有与石油柴油调配使用，品种有2%2%、5%5%、10%10%和和20%20%，即，即B2B2、B5B5、B10B10、B20B20柴油柴油l车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性l非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用l机械加工润滑剂，脱模剂

22、机械加工润滑剂，脱模剂l优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理食品加工、沥青处理l用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品生物柴油的用途五、生物柴油的发展趋势及障碍 欧盟为了履行欧盟为了履行“京都议定书京都议定书”中减轻地球温室效应的承中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油。诺，大力发展生物柴油。欧洲生物柴油的产量：欧洲生物柴油的产量：20022002年，年，107107万吨万吨20042

23、004年，年，193193万吨万吨20062006年，年，398398万吨万吨20092009年，年，398398万吨万吨20102010年，年，957957万吨万吨欧盟是世界上领先的生物柴油生产地区，占世界产量的欧盟是世界上领先的生物柴油生产地区，占世界产量的一半以上。一半以上。欧盟生物柴油发展概况l主要以主要以大豆大豆为原料发展生物柴油为原料发展生物柴油l20032003年，销售量为年，销售量为8 8万吨万吨l20052005年年1111月份美国的全国生物柴油协会估计，大约月份美国的全国生物柴油协会估计，大约4545家公司家公司正在积极生产生物柴油正在积极生产生物柴油l20072007年年

24、9 9月，美国生物柴油协会称：美国共有月，美国生物柴油协会称：美国共有148148个生物柴油个生物柴油厂，但一部分未运转厂，但一部分未运转l20132013年年5 5月月，美国现有，美国现有116116家生物柴油生产工厂，预测产能家生物柴油生产工厂，预测产能达达2222亿加仑。亿加仑。20132013前前5 5个月，生物柴油总产量达到个月，生物柴油总产量达到4.494.49亿加仑亿加仑，合计相当于将近合计相当于将近170170万吨万吨。l美国的美国的可再生能源标准计划可再生能源标准计划，将政府支持生物柴油作为动力，将政府支持生物柴油作为动力燃油的使用作为联邦政府的一项任务。燃油的使用作为联邦政

25、府的一项任务。美国生物柴油发展状况l加拿大加拿大BioxBiox公司新建公司新建5 5万吨万吨/ /年生物柴油厂，年生物柴油厂，20052005年投产年投产l韩国韩国20022002年已建成年已建成1010万吨万吨/ /年的生物柴油生产年的生物柴油生产装置装置l巴西巴西20082008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%5%，到，到20202020年达到年达到20%20%l日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业发展生物柴油产业 其他国家生物柴油发展状况据不完全统计，我国投入使用的或在建

26、的一些生产生物柴油据不完全统计，我国投入使用的或在建的一些生产生物柴油的企业有：的企业有：海南正和生物能源公司海南正和生物能源公司四川古杉油脂化工公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源发展公司福建卓越新能源发展公司福建源华能源科技有限公司福建源华能源科技有限公司无锡华宏生物燃料有限公司无锡华宏生物燃料有限公司丹东市精细化工厂丹东市精细化工厂湖南天源生物清洁能源有限公司湖南天源生物清洁能源有限公司湖南海纳百川生物工程有限公司湖南海纳百川生物工程有限公司外国外国投资企业投资企业 联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在 上海建上海建5 5万万吨吨/ /年生物

27、柴油厂年生物柴油厂我国生物柴油发展状况国内国内已开发并进行较长周期运转已开发并进行较长周期运转的生产工艺的生产工艺l酶催化工艺酶催化工艺主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料原料l高压醇解工艺高压醇解工艺多种原料多种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等l中国石化高压醇解工艺技术特色中国石化高压醇解工艺技术特色采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进行三酸酯的酯交换反应同时进行从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中

28、的脱除杂质、脱色、从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序脱臭等工序以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力在线再生技术，保障装置长周期运转在线再生技术，保障装置长周期运转我国生物柴油发展状况发展生物柴油产业的关键是原料 我国生物柴油的研究起步较晚，但发展速度很快，一部分我国生物柴油的研究起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平。但由于我国可耕地面积有限科研成果已达到国际先进水平。但由于我国可耕地面积有限, ,畜畜牧和养殖业比例很小牧和养殖业比例很小, ,动物油脂的生产尚不足以满足居民的食用动物油脂的生产尚不足以满足居民的食用消费消费, , 需大量进口。需大量进口。所以动物油脂不可能成为发展生物柴油的所以动物油脂不可能成为发展生物柴油的主要原料。主要原料。我国目前生物柴油原料以废弃油脂为主，废弃油脂我国