腐蚀动力学PPT课件

1、一、腐蚀电池的电极过一、腐蚀电池的电极过程程1. 阳极过程阳极过程 腐蚀原电池的腐蚀原电池的阳极过程阳极过程就是金属发生电化学就是金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程溶解或阳极钝化的过程。（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子M1 + mH2O Mn+ mH2O + ne通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成MM 吸附晶格第1页/共41页 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子变为水化阳离子22nMmH OMmH One 吸附 （3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深

2、处迁移2. 阴阴极过程极过程 阴极过程阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后所是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。 电化学腐蚀的基本条件是电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池腐蚀电池和和去极化剂去极化剂同时存在同时存在第2页/共41页 去极化剂去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的物质的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3、Cr2O72、高价金属离子及一些易被还原的有机化合、高价金属离子及一些易被还原的有机化合物物(1)溶解氧的还原反

3、应22244OH OeOH 22442OHeH O 第3页/共41页(2)氢离子的还原反应（3）高价金属离子的还原反应（4）氧化性阴离子的还原反应（5)有机化合物的还原反应222HeH O 32FeeFe 2327214627Cr OHeCrH O 2244ROHeRHH O 第4页/共41页二、极化作用二、极化作用1 1、电极、电极极化极化:当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象。电池的极化：电池的阴极电位E向负方向变化，阳极电位E向正方向变化，结果腐蚀电池的电位差减小了，腐蚀电流急剧降低的现象。 极化是电极反应的阻力，其本质是电极

4、过程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。第5页/共41页2 2、极化的原因及类型、极化的原因及类型根据极化产生的原因极化可分为根据极化产生的原因极化可分为活化极化活化极化（电（电化学极化）、化学极化）、浓差极化浓差极化和和电阻极化电阻极化。（1 1）电化学极化）电化学极化 由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。（2 2）浓差极化）浓差极化 阳极溶解得到的

5、金属离子，将会在阳极表面的液层和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散，如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子浓度会升高，产生浓差极化。第6页/共41页 过电位过电位 描述电位偏离描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。的程度，即极化的程度。（3)3)电阻极化电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化为电极极化。 极化降低了金属腐蚀的速度，阻碍了金属极化降低了金属腐蚀的速度，阻碍了金属腐蚀的进行，所以极化对防止金属腐蚀是有利腐蚀的进行，所以极化对防止金属腐蚀是有利的。的。3 3、过电位、过电位第7页/共

6、41页4、极化曲线曲线 极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i i之间关系的曲线。之间关系的曲线。 图1 极化曲线示意图曲线的倾斜程度表示曲线的倾斜程度表示极化程度，曲线倾斜极化程度，曲线倾斜程度越大，极化程度程度越大，极化程度越大，电极过程就越越大，电极过程就越难进行。难进行。第8页/共41页三、腐蚀极化图三、腐蚀极化图1、 腐蚀极化图腐蚀极化图腐蚀极化图是一种电位腐蚀极化图是一种电位电流图，它是把电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画表征腐蚀电池特征的阴、

7、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。在同一张图上构成的。图2腐蚀极化图（Evans图）腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电位，需由实验测得。第9页/共41页2 2、腐蚀极化图的应用、腐蚀极化图的应用解释腐蚀过程所发生的现象解释腐蚀过程所发生的现象分析腐蚀过程的性质和影响因素分析腐蚀过程的性质和影响因素确定腐蚀的主要因素确定腐蚀的主要因素计算腐蚀速率计算腐蚀速率研究防腐蚀剂的效果与作用机理研究防腐蚀剂的效果与作用机理第10页/共41页 用腐蚀极化图分析腐蚀速度的影响因素用腐蚀极化图分析腐蚀速度的影响因素初始电位差对腐蚀电流的影响初始电位差越大，腐蚀电流越大第11页/共41页钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图

8、第12页/共41页四、腐蚀动力学方程式四、腐蚀动力学方程式1 1、单电极反应的电化学极化方程式、单电极反应的电化学极化方程式单一电极电化学反应：VVO neR 氧化剂还原剂第13页/共41页V=KC法拉第定律i=nFv阿累尼乌斯公式aERTK =Aexp ）（ -exp()exp()abOafREi nFACRTEi nFACRT 第14页/共41页当电极处于平衡状态时，当电极处于平衡状态时，000exp()exp()aabOfREEii i nFACnFACRTRT 为交换电流密度0i由电化学理论可知：电极电位的变化是通过改变反应的活化能来影响反应速率，当电极电位比平衡电位高，即 0,氧化反

9、应的活化能减小 。还原反应的活化能则增加 。EnF EnF E第15页/共41页0aaEEnF E 0aaEEnF E 即即0000exp()exp()exp()exp()abOafREnF EnF EinFACiRTRTEnF EnF EinFA CiRTRT当电极上有电流通过时，电极将发生极化当电极上有电流通过时，电极将发生极化。第16页/共41页阴极极化阴极极化：eCCCCEEE 0exp()exp()CCCnFnFiiiiRTRT 阳极极化：阳极极化：eaaaaEEE0exp()exp()aaanFnFiiiiRTRT 2.3aRTbnF令令2.3cRTbnF第17页/共41页02.3

10、2.3exp()exp()aaaaciibb02.32.3exp()exp()ccccaiibb单电极单电极反应的反应的电化学电化学基本方基本方程式程式2 2、电化学极化控制下的腐蚀速率表达式、电化学极化控制下的腐蚀速率表达式 在自腐蚀电位下，金属的净氧化反应速率等于阴极去极化剂的净还原反应速率，结果造成金属的腐蚀，其腐蚀速率为c o r raciii第18页/共41页1122corriiiii 01112.32.3exp()exp()aacorraciibb02222.32.3exp()exp()cccorrcaiibb0112.3exp()acorraiib即将单电极反应的电化学极化方程代

11、入，得：当过电位大于2.3RTnF第19页/共41页 可见，腐蚀速率与相应的过电位、交换电流和Tafel斜率有关。0222.3exp()ccorrciib第20页/共41页3 3、浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式、浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式0()XdcJDdx 00()SXdcccdx稳态扩散条件下，浓度梯度为常数，即扩散电流密度扩散电流密度：0SdccinFJ nFD因为在扩散控制条件下，当整个电极过程达到稳态时，电极的反应速率等于扩散速率。对于阴极过程，阴极电流等于阴极去极化剂的扩散速率，即第21页/共41页0dLcorrcinFDii0Sc0ScdcciinFD随着阴极电流的增加，

12、去极化度的浓度降低。在极限情况下得由上式可以看出，影响极限扩散电流密度的因素，就是影响腐蚀速率的因素。第22页/共41页0dLcorrcinFDii（1 1）i icorrcorr和和C C0 0成正比，即去极化剂浓度降低，成正比，即去极化剂浓度降低，会使腐蚀速率减小。会使腐蚀速率减小。（2 2）搅拌溶液或使溶液流速增加，会减小扩散）搅拌溶液或使溶液流速增加，会减小扩散层厚度，增加极限电流，因而加速腐蚀。层厚度，增加极限电流，因而加速腐蚀。（3 3）升高温度，会使扩散系数增加，使腐蚀速）升高温度，会使扩散系数增加，使腐蚀速率增加。率增加。第23页/共41页2.3=exp()1APcorrAAE

13、iib外阴极过程为浓差极化控制的腐蚀极化图阴极过程为浓差极化控制时的腐蚀金属的阳极极化曲线方程式：第24页/共41页五、腐蚀金属的极化曲线五、腐蚀金属的极化曲线理想极化曲线是指在理想电极上得到的极化曲线理想极化曲线是指在理想电极上得到的极化曲线。第25页/共41页 所谓的所谓的理想电极理想电极就是指不仅处在平衡状态时就是指不仅处在平衡状态时电极只发生一个电极反应，而且处在极化状态电极只发生一个电极反应，而且处在极化状态时，电极上仍然只发生原来的那个电极反应。时，电极上仍然只发生原来的那个电极反应。实测极化曲线的起始电位是金属电极的实测极化曲线的起始电位是金属电极的混合电位。它很容易从电化学仪器

14、直接混合电位。它很容易从电化学仪器直接测得。测得。第26页/共41页 理想极化曲线的测量：理想极化曲线的测量：根据实测极化曲线绘制理想极化曲线的方法有2种。（1）根据实验数据计算出理想极化曲线（2）实测极化曲线的外推法优点：避免了繁琐的实验操作，在电极远离阴极或阳极的平衡电位时有较好的准确性；缺点：只适用于电化学极化控制的腐蚀体系，并且在电流密度很小时，容易产生较大的误差。第27页/共41页 第28页/共41页六、混合电位理论六、混合电位理论混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要，他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。混合电位理论有两个基本假设：混合电位理论有两个基本假设：（1）

15、任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化反应分和还原分反应；（2）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。第29页/共41页自腐蚀电位自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。第30页/共41页金属发生自腐蚀时，腐蚀过程中总的氧化金属发生自腐蚀时，腐蚀过程中总的氧化反应速率（氧化反应的电流）等于总的还反应速率（氧化反应的电流）等于总的还原反应的速率（还原反应的电流），即原反应的速率（还原反应的电流），即ii上式对多电极体系同样适用。第31页/共41页混合电位理论的应用混合电位理论的应用第3

16、2页/共41页一、塔菲尔（一、塔菲尔（Tafel）直线外推法）直线外推法条件：条件：（1）电化学极化控制的腐蚀体系；（2）强极化用途用途：（1）测腐蚀体系的icoor、Eoor（2）测动力学参数bA和bC（3）研究缓蚀剂对动力学参数的影响，确定缓蚀机理，筛选缓蚀剂。测定腐蚀速率的电化学方法测定腐蚀速率的电化学方法第33页/共41页第34页/共41页由阳极或阴极塔菲尔直线外推与Ecorr水平直线相交求腐蚀速度第35页/共41页二、二、 线性极化法线性极化法用途：用途：（1）测定金属在电解液中的均匀腐蚀速）测定金属在电解液中的均匀腐蚀速率；率；（2）研究各种因素对腐蚀的影响，评定）研究各种因素对腐蚀的影响，评定耐蚀性；耐蚀性；（3）研究缓蚀剂；）研究缓蚀剂；（4）现场监测使用。）现场监测使用。第36页/共41页对于电化学极化控制的腐蚀体系，在弱极化时对于电化学极化控制的腐蚀体系，在弱极化时10Emvexp(2.3/)exp(2.3/)2.32.3()corraccorraciiE bE biEbb2.3()accorracfb biBiEbbR第37页/共41