有机化学教学课件：第五章 炔烃和二烯烃

1、第五章 炔烃和二烯烃第一节 炔烃第二节 二烯烃主要内容特点： 1. 三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180夹角； 2. 三键由一个键，两个 键组成。直线形分子。第一节 炔烃（alkynes）（一） 结构和命名SP杂化： 结构：小结：碳原子的杂化方式 杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道 (1*, 2*) 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.乙炔分子的圆筒形 电子云碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成.键能乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/m

2、ol.C-H键长和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.碳碳叁键的键长最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.总结杂化方式： SP3 SP2 SP键角： 109o28 120o 180o碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm

3、 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。pka: 50 40 25几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 命名：一般用系统命名法。命名原则与烯烃相似。例1CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne例 2例3例4(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloo

4、cten-3-yne含有双键的炔烃在命名时,一般 .碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则.例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔练习题1 写出C5H8炔烃的所有构造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2 炔烃是否有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。(二) 物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水

5、，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。Physical Properties(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.(4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等. 炔烃的物理性质 （三）化学反应（Chemical Reaction） 主 要 反 应 部 位碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢(a)叁键的碳氢键由sp

6、杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较）炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性)(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子

7、稳定性碱性补充：炔烃的制备由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：（i）CH3CCCH2CH3解：1. 末端炔氢的反应 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸性 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃 与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色

8、沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注1炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃.注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验(白色沉淀)(红色沉淀)纯化炔烃的方法生成金属炔化物2. 碳碳键的反应(1) 还原 （i）催化加氢烯

9、烃比炔烃更易氢化共轭双键较稳定要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉(Lindlar)催化剂;或用Pd-BaSO4 做催化剂林德拉催化剂: Pd-CaCO3 +喹啉 顺式加氢Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = C H H (顺-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢(ii)用

10、碱金属在液氨中还原反应机理*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说 明补充：反式加成产物得烯烃 R HRCCR C=C H RNa，NH3 完成下列反应： 将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯补充：反式加成产物得烯烃 加卤素碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。 HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控

11、制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。（2） 亲电加成反应反式加成生成反式烯烃。例1. 炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.*-碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物 HCCH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯)例2. 选择性加成:CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:烷基碳正离子(中间体)正碳原子是sp2杂化状态,它的

12、正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子(中间体)sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化 + 2个p轨道 加 卤化氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。CH3CH2CCCH2CH3 + HClHgCl297%RCCH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：生成的卤代烯烃再与卤化氢

13、加成还是符合马氏规则。RCBr=CH2HBr 这说明正碳离子 比正碳离子更为稳定，这可以用共轭效应来解释。*和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物. CH3 Br CH3CCH + HBr C=C H H 光-60 炔烃与HBr也有过氧化物效应！ 加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构 CH3C H=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构CH3C=ORRCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构RCH2C

14、R+ RCH2CR=OO反应特点： Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。 CH2=C-OH CH3-C=O H H乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排? 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3互变异构烯醇式（enol form）酮式（ketone form）定

15、义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1. CHCH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。（3） 亲核加成反应 CHCH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 反应历程: CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O带负电荷的甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂.反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始. CHCH + CH3O- CH3O-CH

16、=C-H CH3O-CH=CH2 + CH3O- KOH加热,加压CH3OH(3) 亲核加成与醇的加成甲基乙烯基醚水解产物？2. CHCH + CH3COOH3. CHCH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O, 70oC聚合，催化剂人造羊毛（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成RCCHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRHRCCRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1

17、) O3 (2) H2O, Zn（5） 氧化反应RCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。KMnO4H2O(1) CHCH CO2 + H2O RCCR RCOOH + RCOOH(2) 缓慢氧化二酮 O OCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O氧化反应只生成几个分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 C

18、H2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯聚合反应乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-CCH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁烯（四）制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH2. 伯卤代烷与炔钠反应焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法 2

19、 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s重要的炔烃 乙炔(1) 碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属. 合成气 CO + H

20、2 (混合物),可合成甲醇. H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应乙炔作为原料和单体（一）分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。Cumulative dieneConjugated dieneIsolated diene第二

21、节 二烯烃（dienes）二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同二烯烃的分类:聚集二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共轭二烯还存在构象异构： s指单

22、键（single bond）（二） 共轭二烯烃1.共轭双烯的结构共轭二烯的能量低，稳定性好最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构:共轭二烯烃的结构和共轭效应(一) 二烯烃的结构1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖所在平面

23、与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm.说明: 丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围,即发生了键的“离域”.平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。共轭共轭 键与键的重叠，使电子离域体

24、系稳定。p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。 对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。(i) 分子轨道（ Molecular orbital ）解释如，乙烯分子： 成键轨道 反键轨道 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:分子轨道理论-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道1,3-丁二烯的分子轨道图形 两个是成键轨道，用1和 2表示；两个是反键轨道,用3*和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。反键轨道成键轨道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形3* 4* 12分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个

25、离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量. 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能(共轭能或共振能)1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E） 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.共轭体系单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系.共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭 效应.1,3-

26、戊二烯的离域能(共轭能)离域能 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br对键长平均化的解释烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。共振论的基本思想： （鲍林 Pauling，1931-1933年）分子 结构式 共振式 甲烷（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共轭分子）有，CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH

27、-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 写共振式的原则要求1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构3. 各极限式中成对电子数应该相等可以共振不能共振 共振结构稳定性的判别1. 满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。2

28、. 没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较不稳定的极限式3. 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式4. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定5. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定 共振论的缺陷写极限式有随意性;2. 对有些结构的解释不令人满意 共振论的发展1,2-加成与1,4-加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成 亲电试剂(溴)加到C-1和C-

29、4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭二烯烃的性质 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。1,2-与1,4-加成产物比例: 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2+ Br- (2) C-2加成+反应历程(以HBr加成为例)

30、:(1)的稳定性看成烯丙基 碳正离子的 取代物p,共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.在构造式中以箭头表示 电子的离域.碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定. 第二步: 溴离子( Br- )加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- 1,2-加成产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物+C-2加成C-4加成共轭加成的理论解释CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2 CH CH CH3+=CH2 CH

31、 CH CH3q (2)=0.5 1 0.5 Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价 共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物1,4-加成物 共振论对共轭加成的解释(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,组成下列三个分子轨道.(2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整体

32、来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在两端碳原子上带的正电荷多些.分子轨道理论的解释:烯丙基的分子轨道图形1成键轨道2非键轨道3反键轨道共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关.例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物(1) 0下反应: 1,2-加成产物占71%, 1,4-加成产物占29%(2) 在40 下反应: 1,2-加成产物占15%, 1,4-加成产物占85% 热力学控制？动力学控制？产物稳定性？反应活化能大小？低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.1,4-加成1,2-加成丁二

33、烯与HBr亲电加成的反应机理双烯合成：Diels-Alder反应（合成环状化合物） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体 亲双烯体共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应 （1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势（4）次级轨道作用（内型、外型加成物内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的

34、同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。 D-A反应的应用合成环状化合物KMnO4思考题 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水”不能少！解： n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n例2: -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH2-CH- CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- CH CH2Na601,4加成1,2加成1,2和1,4加成聚合反应例1: 丁钠橡胶1,3-丁二

35、烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯 例3: 顺丁橡胶重要的两种二烯单体:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)例4: 共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:丁苯橡胶丁二烯+苯乙烯聚合丁基橡胶 异戊二烯+异丁烯聚合天然橡胶可看成: 由 单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯.结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧) 天然橡胶和合成橡胶异戊二烯天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联).硫桥-可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的碳原子上.目的-克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性. (2) “硫化”丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯,丁烷等)进一步脱氢而得:(3) 丁二烯的制备丁腈橡胶-丁二烯+丙烯腈聚合ABS树脂丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4) 异戊二烯的制备:以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷,异戊烯)部分脱氢而得.由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反应而得.第三节 电性