高等有机化学芳香族化合物亲电取代反应讲义

1、第七章 芳香族化合物的取代反应苯环的离域 轨道1、芳环上的亲电取代反应 芳环上离域的电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端取代反应(3) 硝化反应(1) 卤化反应(4) 烷基化反应(2) 磺化反应(5) 酰基 化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是 常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts 反应（傅克反应）一、反应机理 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。亲电试剂位于 苯

2、环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成 络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm 有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在在络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。棕红色 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反应，可分离出熔点为-15 的中间体熔点为15 络合物二、定位效应和反应活性第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基定位效应致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。反应活性（一）苯环上取代反应的定位规则两类定位基 由此可见，当一取代苯(C6H5Z

3、)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。 Z基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大键发生,超共轭效应或具有碳碳重键。如： 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： 2. 第二类定位基（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3

4、H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：（二）定位规律的理论解释诱导效应共轭效应给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过键向苯环移动;吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过键向取代基移动。给电子共轭效应（+C），取代基的P电子向苯环迁移；吸电子共轭效应（-C），苯环的电子向取代基迁移。多数取代基既可共轭，也可诱导 。大部分共轭和诱导的方向是一致的。特例：卤素（-I，+C） 。类别性质 取

5、 代 基电子效应邻对位取代基致活致钝最强 强 中 弱 弱间位取代基致钝强最强+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭+I+C+C-I+I+C -I-C-I-I常见取代基定位效应 1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过,超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环，同时也使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容易被取代。但由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影响也较弱。

6、亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析，以甲苯为例：(2)具有I 和+C 效应的基团，它又可分为：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。+C I 的基团，综合影响的结果：苯环的电子云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。以苯酚为例:B.+C I 的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，取代基进入邻、对位：至钝原因（以氯苯为例）：+C I ，苯环上电子云密度降低：亲电试剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳定，反应时过渡态势能增大。以氯苯为例2. 第二类定位基（即间位定位基）A: I、 C效应的基团，这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：NO2、COR、

7、COOH、CN 等，两种效应共同使苯环钝化。B: 表现I 效应的基团，强吸电基团小结取代基对苯环活性影响以及定位影响，实则都是对苯环亲电取代反应速率的影响。活性影响是对整个苯环而言的，反映带不同取代基的苯环反应速率的差别，活化基团使苯环的亲电反应速率比苯快，钝化基团使苯环的亲电反应速率比苯慢。定位影响是对同一苯环不同位置而言的。邻对位定位基是使同一苯环上，邻对位取代速率比间位取代速率快；间定位基则是使同一苯环上，间位取代速率比邻对位取代速率快。三、影响邻对位比例定位效应的因素 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。含量含量空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多：

8、a. 芳环上原有基团的空间效应b. 新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。 I 效应随距离的增加而减弱，可以预计诱导效应对邻位的影响要比对位大：+I 效应使邻位取代更为有效-I 效应使邻位的活性降低程度大于对位、电子效应 C效应的影响表现为 +C 效应有利于对位取代 ，-C 效应得到的邻 / 对位比高 。卤苯硝化产生的邻位产物比例： PhF PhCLPhBrPhI原因：吸电子诱导效应和场效应超过了空间效应的影响卤代苯的取代反应较为特殊， 所有卤代苯的数据表明：对位取代占优势亲电试剂的活性 一般，亲电试剂的活性越高，对邻、对位的位置选择性越低：另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：321、以苯为原料合成对硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸分析：四、取代定位规则的应用指导选择合成路线 有机合成的目的是要制备一个纯净的化合物，为了合成含有多个取代基的纯净的芳香化合物，需运用定位效应，设计合理的路线。合成:2、以苯为原料合成3、磺酸基可作位置保护基用于有机合成制备邻位取代产物，可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。邻硝基苯胺36OCH3OCH3SO