Ch红外光谱分析

1、第六章 红外光谱法Infrared Spectrometry, IR1 概述 基本原理 影响IR吸收频率的因素 红外光谱仪器及试样制备 各类化合物的IR特征光谱 IR图谱解析2红外光谱(infrared spectroscopy, IR)是研究分子运动的吸收光谱，亦称分子吸收光谱。通常IR是指波长225 m之间的吸收光谱，这段波长范围反映分子中原子间的振动和变角运动。分子在振动的同时还存在转动运动，虽然转动运动所涉及的能量变化小，处于远红外区，但转动运动影响到振动运动产生的偶极矩的变化，因而在红外光谱区实际所测得的谱图是分子振动和转动运动的加和表现，因此红外光谱又称分子振转光谱。1. 概述3I

2、nfrared spectroscopy(IR spectroscopy) is the subset ofspectroscopythat deals with theinfraredregion of theelectromagnetic spectrum. It covers a range of techniques, the most common being a form ofabsorption spectroscopy. As withall spectroscopic techniques, it can be used to identify compounds or in

3、vestigate sample composition.Infrared spectroscopy correlation tablesare tabulated in the literature. A common laboratory instrument that uses this technique is an infrared spectrophotometer.4由于每一种分子中各个原子之间的振动形式十分复杂，即使是最简单的化合物，其红外光谱也是复杂而又其特征的，因此可以通过分析化合物的红外光谱图获得许多反映分子结构的信息，用于鉴定化合物分子结构。红外光谱可以应用于化合物分子

4、结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。根据光谱中吸收峰位置和形状可以推断未知物的化学结构；根据特征吸收峰强度可以测定混合物中各组分的含量；应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱。5红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。62. 红外光谱的基本原理2.1 红外

5、吸收光谱2.2 分子振动类型2.3 红外光谱吸收强度72.1 红外吸收光谱当用一束具有连续波长红外光照射物质时，该物质的分子就会吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分子的振动和转动能量。以波长或波数为横坐标，以百分透过率或吸收率为纵坐标，记录吸收曲线，即得到该物质的IR吸收光谱。8红外光谱的表示方法： 红外光谱以T或T 来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)O-H伸缩振动 (36503200cm-1)C-H (20001667cm-1)-(CH2)n- (900600cm-1)9红外光区近红外区中红外区远红外区主要用于研究O-H、N-H、C-H键的倍频吸收或组频吸收，此区域吸收峰强度较弱。主要

6、研究分子振动能级的跃迁。绝大多数化合物的基频吸收都落在此区域。主要研究分子的纯转动能级的跃迁及晶体的晶格振动。The far-infrared, approximately 40010cm1(100030m), lying adjacent to themicrowaveregion, has low energy and may be used for rotational spectroscopy. The mid-infrared, approximately 4000400cm1(302.5m) may be used to study the fundamental vibratio

7、ns and associated rotational-vibrationalstructure. The higher energy near-IR, approximately 140004000cm1(2.50.8m) can exciteovertoneorharmonicvibrations. The names and classifications of these subregions are merely conventions. They are neither strict divisions nor based on exact molecular or electr

8、omagnetic properties.10红外区分类区域波长/ m波数/cm-1近红外照相区0.781.3128207700泛音区1.3277005000中红外基本振动区2255000400远红外转动区2530040033111. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即EV =（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为EV = Vh 也就是说，只有当EV = Ea或者a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V

9、=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a= 12条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收131) 双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/），为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有：2.2 分子振动类型14影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如kCC (2222 cm-1)

10、 kC=C (1667 cm-1) kC-C (1429 cm-1) (质量相近)质量m大，化学键的振动波数低，如mC-C (1430cm-1) mC-N (1330cm-1) 200很强vs75200强s2575中等m525弱w05很弱vw 233. 影响IR吸收频率的因素3.1 电子效应3.2 氢键效应3.3 振动偶合3.4 费米共振3.5 空间效应3.6 外在因素24基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。3.1 电子效应 (Electronic Effect) 引起化学键电子分布不均匀的效应。a. 诱导效应(Induction effect)：

11、取代基电负性静电诱导电子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。b. 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化键长变长k 降低特征频率减小（移向低波数）。c. 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。253.2 氢键效应 (Hydrogen Bonding Effect, X-H) 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 RCOOH(C=O = 1760cm-1 ，O-

12、H = 3550cm-1); (RCOOH)2(C=O = 1700cm-1 ，O-H = 32502500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H = 3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H = 3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H = 3350cm-1 ）263.3 振动耦合 (Vibration Coupling) 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）273.4 费米共振 (Fermi Resonance) 当一振动的

13、倍频与另一振动的基频接近（2A = B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。Ar-C() = 880-860cm-1C=O(as) = 1774cm-11773cm-11736cm-1283.5 空间效应 (Steric Effect) 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。293.6 外在因素 (External Factors)a. 物质状态及制样方法 Physical cond

14、ition and the method of sample 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。30b. 溶剂效应 Solvent effect 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O = 1780cm-1 非极性溶剂： C=O = 1760cm-1 乙醚溶剂： C=O = 1735cm-1 乙醇溶剂： C=O = 1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。314. IR光谱仪及样品制备技术4.1

15、红外光谱仪 a. 色散型红外光谱仪 b. 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)4.2 样品的制备 a. 固体样品的制备 b. 液体样品的制备 c. 气体样品的制备324.1 红外光谱仪a. 色散型红外光谱仪b. 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)33 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型a. 色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。34调节 T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰色散型IR光谱仪基本结构351. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。类型制作材料工作温度特点Nernst灯Zr，Th，Y氧化物1700高波数区(1000 cm-1)有更强的发

16、射；稳定性好；机械强度差；价格高碳硅棒SiC12001500低波数区光强较大；波数范围更广；坚固、发光面积大362. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。材料透光范围 / m注意事项NaCl0.2525易潮解，湿度低于40%KBr0.2540易潮解，湿度低于35%CaF20.1312不溶于水，可用于水溶液CsBr0.2055易潮解TlBr+TlI0.5540微溶于水（有毒）373. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测

17、器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。38几种红外检测器红外检测器原理构成特点热电偶温差热电效应涂黑金箔(接受面)连接金属(热接点)与导线(冷接端)形成温差光谱响应宽且一致性好、灵敏度高，受热噪音影响大测热辐射计电桥平衡涂黑金箔(接受面)作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号稳定、中等灵敏度、较宽的线性范围，受热噪音影响大热释电检测

18、器(TGS)半导体热效应硫酸三甘肽(TGS)单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，经放大并记录响应极快，可进行高速扫描(中红外区只需1s)，用于FT-IR碲镉汞检测器(MCT)光电导光伏效应混合物Hg1-xCdxTe对光的响应灵敏度高、响应快、可进行高速扫描39以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。40b. 傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红

19、外谱图还原M1BSIIIM2D41The Fourier transform spectrometer is just a Michelson interferometer but one of the two fully-reflecting mirrors is movable, allowing a variable delay (in the travel-time of the light) to be included in one of the beams.42单色光单色光二色光多色光单、双及多色光的干涉示意图43多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外

20、光谱图(b)44傅立叶红外光谱仪454.2 样品的制备（一）对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。（二）制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。46a. 固体试样1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡

21、为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。47b. 液体试样 对于不易挥发、无毒并且具有一定黏度的液体样品，可以直接涂于NaCl或KBr晶片上直接测量。易挥发的液体样品可以灌注于液体池中进行测量。 一些吸收性很强的样品，即使涂膜很薄，也很难得到满意的谱图，可以配制成溶液在进行测量，在测定溶液样品时，要以纯溶剂作为参比，以扣除溶剂吸收的影响。48c. 气体试样 气体样品通常灌注于气体样品槽中进行测量。结构与液体池相类似，但是气体槽的长度要长很多。通常先把槽用真空

22、泵抽成真空，然后在灌注气体样品。吸收峰的强度可以通过调节气体样品槽内气体的压力达到。495. 各类化合物的IR特征光谱5.1 饱和烃5.2 不饱和烃5.3 醇、酚和醚5.4 含羰基化合物5.5 含氮化合物5.6 其他含杂原子有机化合物5.7 金属有机化合物5.8 高分子化合物5.9 无机化合物505.1 饱和烃饱和烃的红外吸收主要是C-H伸缩振动，C-H弯曲振动和C-C骨架振动。其特征吸收位置如右表：515.2 不饱和烃烯烃的特征吸收是C=C伸缩振动，C-H伸缩振动和C-H弯曲振动。基 团吸收峰位置/cm-1强 度=C-H305050mwC=C164020m0C=C-C=C1600s1650w

23、0C=C=C195050m52振动类型吸收峰位置/cm-1说 明芳烃C-H伸缩305050强度不定骨架振动16501450尖峰，通常为4个，未必同时出现C-H面外弯曲910650随取代情况而定芳烃的特征吸收53取代苯的C-H面外弯曲吸收峰位置54苯衍生物的红外光谱图555.3 醇、酚和醚醇、酚和醚存在三个特征吸收：羟基O-H伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。特征吸收频率如下：565.4 含羰基化合物羰基的伸缩振动吸收出现在19001600 cm-1区，是强峰，非常特征。各类羰基化合物C=O伸缩振动吸收位置如下表：化合物类型吸收峰位置/cm-1醛17351715酮17201710酸177017

24、50酯17451720酰胺17001680酸酐1820和1760575.5 含氮化合物a. 胺、亚胺和铵盐 特征吸收为N-H伸缩振动、C-N伸缩振动、N-H弯曲振动。特征吸收化合物吸收峰位置/cm-1特征N-H伸缩振动伯胺类35003300双峰，m仲胺类35003300单峰，m亚胺类34003300单峰，mN-H弯曲振动伯胺类16501590s，m仲胺类16501550vwC-N伸缩振动芳香胺伯13401250s仲13501280s叔13601310s脂肪胺12201020m，w1410w58b. 硝基化合物 特征吸收为-NO2反对称伸缩振动和对称伸缩振动。 脂肪族硝基化合物这两个吸收峰位置在

25、1560和1370cm-1处，反对称伸缩振动吸收强。芳香硝基化合物在15301500和13701330 cm-1区，与脂肪硝基化合物相反，对称收缩转动吸收强。595.6 其他含杂原子有机化合物由于质量效应，在4000700 cm-1区只能看到C-F和C-Cl键的伸缩振动，C-Br和C-I键的振动出现在700500 cm-1区。其他杂原子常见吸收峰如下表：基 团吸收峰位置/cm-1强 度B-H26402350伸缩振动，ms11801100面外弯曲振动，sB-Ph14401430伸缩振动，sB-B790630伸缩振动，sB-O13801310伸缩振动，sSi-H22502100伸缩振动，sSi-O

26、11001000伸缩振动，s，宽Si-C890690伸缩振动，sSi-CH31260CH3对称变形振动，s，宽S-H26002500伸缩振动，wP-H24402275伸缩振动，m ，尖P=O13001140伸缩振动，s605.7 金属有机化合物金属有机化合物在中红外区吸收主要是由配位基团的转动引起的。由于配位基的特征吸收位置几乎不受所连的金属离子的影响，因此类似的金属“夹心化合物”（如二茂铁、二茂镍、二茂钨等）的谱图都大致相同。615.8 高分子化合物现在合成聚合物有数百种，高分子化合物是由小分子单体经过聚合反应形成的，因此存在许多重复单元，对于重复单元可以近似按照小分子来处理，每个重复单元的

27、红外吸收都是相同的，因此高分子化合物相对分子量很大，但是IR光谱并不复杂。625.9 无机化合物无机化合物的IR谱图壁有机化合物要简单得多。其中红外区的吸收峰主要是由于阴离子的晶格振动引起的，与阳离子的关系不大。阳离子的质量增加仅使吸收为止向低频稍作位移。下表列出常见阴离子吸收数据。63常见无机阴离子红外吸收646. IR图谱解析6.1 IR光谱的分区6.2 IR标准谱图及检索6.3 IR图谱的解析656.1 红外光谱分区红外光谱中，在40001300 cm-1范围内，每一红外吸收峰都和一定的功能团相对应，此区域称为官能团区。1300650 cm-1的区域中虽然一些吸收也对应着一定的官能团，但

28、大量的吸收峰并不与特征官能团相对应，仅显示化合物的红外特征，称为指纹区。66a. 基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于40001300 cm-1之间。可分为三个区。67X-H伸缩振动区：4000-2500 cm-1 O-H36503200醇、酚、醚等36503580低浓度(峰形尖锐)34003200高浓度(强宽峰)N-H35003100胺、酰胺等，可干扰O-H峰C-H3000附近饱和(

29、3000以下) 与不饱和(3000以上)饱和C-H-CH3 (2960, 2870)-CH2 (2930, 2850)不饱和C-H=C-H (3085)C-H弱(2890)强(3300)Ar C-H3030，比饱和C-H弱峰形尖锐68叁键及累积双键区（25001900 cm-1）CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCC21002140RCCR21962260如R = R则无红外吸收CN22402260非共轭，分子中有N、H、C，峰强且锐22202230共轭，有 O则弱，离基团越近则越弱69双键伸缩振动区（19001200cm-1）C=O19001650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸

30、收峰，其中酸酐因振动耦合而具有双峰C=C16801620峰较弱(对称性高)。在1600和1500附近有2-4峰(苯环骨架振动) ，可用于识别分子中是否有芳环苯衍生物的泛频20001650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但是非常特征(可用于取代类型的表征)70b. 指纹区（可分为两个区） 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。指纹区单、双键伸缩振动(不含氢)1800900C-O (13001000)C-(N, F, P), P-O, Si-O面内外弯曲振动900650用于顺反

31、结构、取代类型的确定716.2 红外光谱标准图谱及检索萨特勒红外图谱集Aldrich凝聚相IR光谱数据库Bruker的Birsy检索系统Digilab FTS-SP光谱检索软件包Nicolet自动光谱解析系统Perkin-Elmer Search光谱检索系统726.3 红外图谱的解析红外图谱的解析主要是根据样品的红外光谱信息，推导出可能的分子结构。由于化合物的红外光谱往往十分复杂，影响红外光谱吸收峰数目、频率、强度及形状的因素很多，使得IR图谱的解析更带有经验性。解析图谱应当掌握各官能团的特征吸收峰，以及影响因素。按峰区分析，指认每一吸收峰可能的归属，结合其他峰区的相关吸收，确定存在的官能团。

32、在根据指纹区红外特征综合分析，提出可能的分子结构。731. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对） 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.74n：分子中4价原子数如C、Si；a：3价原子数如P、N；b：1价原子数如H、F、Cl、Br、I ；S、O不参加计算。 =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有

33、一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。757. IR光谱技术的进展及其应用7.1 IR光谱技术的进展红外显微镜 (IR microscopy)漫反射傅立叶变换IR光谱技术 (Diffuse reflectance spectroscopy, DRS)衰减全反射傅立叶变换IR光谱技术 (Attenuated total internal reflectance FTIR, ATR-FTIR)光声

34、光谱技术 (Photo-acoustic spectroscopy, PAS)红外联用技术7.2 IR光谱的应用76BondType of bondSpecific type of bondAbsorption peakAppearanceCHalkylmethyl1260 cm1 strong1380 cm1 weak2870 cm1 medium to strong2960 cm1 medium to strongmethylene 1470 cm1 strong2850 cm1 medium to strong2925 cm1 medium to strongmethine 2890 cm1 weakvinyl CCH2 900 cm1 strong2975 cm1 medium3080 cm1 mediumCCH3020 cm1 mediummonosubstitutedalkenes 900 cm1 strong990 cm1 strongcis-disubstituted alkenes670700 cm1 strongtrans-disubstituted alkenes965 cm1 strongtrisubst