Ch05大气化学和污染

1、暂定10月26日（星期5）傍晚，去南四环观测场参观，下午5点出发，大约6点到达，先参观观测场，再观看释放探空气球。大约9：301Ch05 、大气化学和污染1、平流层臭氧损耗Chapman臭氧层理论异相催化作用和平流层臭氧损耗南极臭氧洞2、对流层化学和空气污染空气污染对流层臭氧增加气溶胶酸沉降阅读：Meteorology Today 第17章21、平流层臭氧损耗1.1Chapman的臭氧层理论在第1章，我们知道大气平流层指的是从大约10到50公里的这一层；在平流层，温度随高度的升高而升高。我们也提到平流层温度的升高时由于臭氧吸收太阳紫外辐射造成的。但臭氧层的形成及其变化还需要进一步说明。3大气臭

2、氧层及其对紫外辐射的吸收From NASA4臭氧简史1840年，由Schonbein发现，由于它的令人讨厌的气味， Schonbein 将其命名为Ozein, the Greek word for to smell，英语是 Ozone。1881年，Hartley第一个推测地面太阳光谱在300nm处截断的原因是大气中臭氧吸收造成的。1917年，Fowler和Strutt以及1921年Fabry和Buisson用光谱分析方法验证了这一点。1925年，Cabannes和Dufay指出了臭氧层大约在地表以上几十公里的高度而不是在大气低层。这些发现为Sidney Chapman的理论工作和Dobson的

3、观测工作奠定了基础。5臭氧简史20世纪50-60年代，Bates和Nicolet提出了氢氧根离子的催化作用.1970年，Crutzen提出 Nox催化理论。Harold Johnston提出飞机尾气的影响。Molina and Rowland的CFCs理论。1985年Farman观测发现平流层臭氧减少。1986年，Crutzen et al. , McElroy et al. , Solomon提出了异相化学反应理论解释南极臭氧洞的形成。6Chapman的理论1930年，Chapman考虑的是O2在紫外线的照射下分解为氧原子，氧分子和氧原子合成臭氧。该理论正确地估计了大气臭氧层存在于平流层，最

4、大浓度在大约25公里高的层次。240nm240nm 320nm7臭氧的生成和结构8动画显示的臭氧生消过程From NASA9臭氧的最大浓度出现在25公里的地方是氧气的浓度和太阳辐射的结果氧气浓度高度辐射强度10地球大气平流层出现逆温和臭氧层是由于地球大气中有氧分子VenusMarsJupiter11Chapman理论的弱点经过70多年的验证，Chapman理论基本上是正确的，它准确地给出了臭氧层的高度范围以及最大臭氧浓度的高度。但是，Chapman理论估计的臭氧浓度比观测的平流层臭氧浓度高出了将近30%。另外，该理论也无法解释对流层臭氧的浓度，该理论给出的对流层臭氧浓度太低。12臭氧含量的单位

5、一个空气柱中的臭氧含量通常用其在0和一个标准大气压条件下的臭氧气体厚度来表示。1个Dobson（DU）单位表示在0和一个标准大气压条件下0.01mm的臭氧厚度。全球平均的臭氧含量为300DU，也就是把大气层中的臭氧压缩到0的地面，它只有3mm厚。13UV与健康以及臭氧的过滤作用UV-A: 320-400 nm; 大部分达到地面无害可能影响免疫系统古铜色皮肤UV-B: 290-320 nm;大多数有害生物体对辐射有反应不象UV-C那样被臭氧完全吸收可导致皮肤癌和眼病（白内障）过多的UV-B可使植物生长缓慢UV-C: 200-290nm; 能量更高，更有害，但被臭氧吸收，很少达到地面DNA的吸收峰

6、值是在UV-C区域141.2、气相催化作用Bates和Nicolet的氢氧根催化作用导致O3损耗。这里的OH来自H2O和CH4的光解，或是H2O的氧化。OH的终结化学反应是HNO3是稳定的，以冰晶的形式沉降出来。30-50 KM18-25 KM NO2 +O2NO2 +O NO+O2结果：O3 +O 2 O2NO和NO2的来源是N2O， N2O是稳定的化合物，它来源于土壤和海面的生物细菌反应，人工施氮也增加它的含量，它在大气中的生命期将近150年。在平流层被光解，也可以与激发态的O(1D)反应生成NO。N2O+ O(1D) NO+NO催化反应：催化剂增加反应的速率但不改变总反应，催化剂本身没有

7、损失。16Molina和Rowland的CFCs催化反应Molina和Rowland提出，CF2Cl2(CFC-12)光解生成Cl，它充当催化剂损耗臭氧。CF2Cl2+CF2Cl+Cl ClO+O2ClO+OCl+O2结果：O3+O2O217CFCs的命名CFCs的英文全称是chlorofluorocarbons中文名字是氯氟烃，它是由碳、氢、氯及氟构成的卤烃化合物，它被广泛应用作为一种制冷剂。CFCs的吸收区：185210nm，介于O2和O3的吸收波段之间。因此，CFCs在对流层非常稳定，只有到了平流层才能够光解，但不需要上升到臭氧层以上后才产生光解。它们同时也吸收红外辐射，是一种温室气体。

8、18动画显示的CFCs的光解、催化和终结From NASA19动画显示的Cl对臭氧损耗的催化作用From NASA20大气中CFC-12的变化趋势截至20世纪90年代末，大气中的CFCs一直在增加。CFCs是人类制造的化合物，在对流层非常稳定，它通过热带地区进入平流层。在大气中的滞留时间长达100年，直至ClO与NO2结合生成的ClONO2沉降出来。所以，即使人类不再向大气中释放新的CFCs，平流层臭氧损耗仍将持续许多年。21全球平流层臭氧都在损耗观测表明自从20世纪70年代末，全球平流层臭氧在急剧减少。22臭氧层行动计划1975年，WMO第一部关于臭氧层危险警告的声明1977年，WMO“臭氧

9、层研究现状调查”；1985年3月，维也纳公约；1987年9月，蒙特利尔议定书；1990年，在伦敦修改和调整；1992年，在哥本哈根修改和调整；23CFC和预测的臭氧变化趋势上图：CFC随时间的变化趋势；下图：观测的和模拟预测的修养随时间的变化趋势，大约到2050年全球臭氧才能恢复到1980年之前的水平。Weatherhead and Andersen (2006)241.3 南极臭氧洞自20世纪70年代末，每年的9-10月份，南极平流层臭氧浓度在几个星期的时间内迅速地降低50%以上，臭氧层像是出现了一个洞，这种现象称之为南极臭氧洞。10月中下旬以后，臭氧洞逐渐消失，到12月臭氧浓度恢复正常。2

10、51992年10月的臭氧垂直廓线与1967-1980年平均的10月臭氧垂直廓线比较26动画显示2000年南极臭氧洞生消From NASA27动画显示的2002年南极涡旋崩溃，臭氧洞提前消失（爆发性增温）From NASA28动画显示200年南极臭氧洞生消From NASA29动画显示2007年南极臭氧洞生消From NASA30臭氧洞强度加大，面积变大自上个世纪70年代末以来，臭氧洞的强度在增大、面积也在变大。From NASA31问题：为什么臭氧洞出现在南极，而没有出现在北极或其它地方 ？为什么臭氧洞出现在冬末春初（9-10月）？为什么南极臭氧损耗这么迅速？为什么它的强度越来越强，面积越来越

11、大？32异相化学反应理论气相化学反应无法导致臭氧这么迅速的损耗，下面的化学反应生成气态的Cl2固态的HNO3:ClONO2 (g) + HCl(s) Cl2 (g) + HNO3 (s)ClONO2(g) + H2O (s) HOCl(g) + HNO3 (s)HOCl(g) + HCl(s) Cl2 (g) + H2O(s)HNO3溶于水形成冰晶云（PSC，Polar stratospheric clouds), 这样，化学反应可以在冰晶的表面进行，异相化学反应速率是单纯气相化学反应速率的50倍。33极地平流层云(PSC，冰晶云)34异相化学反应理论每年9月，阳光回到南极地区，Cl2被光解成

12、为Cl，由于极夜刚过，那里的温度还很低，存在PSC，于是，迅速和强的臭氧损耗开始：ClO + ClO + M Cl2O2 + MCl2O2 + hClOO + ClClOO Cl + O22 (Cl+O3 ClO + O2)_结果: 2 O3 - 3 O235动力学作用强的南极涡旋是臭氧洞形成的重要条件，风速极大的绕南极急流阻挡了极圈和中低纬度之间的物质交换，含高浓度臭氧的空气无法进入极圈内（臭氧的源在热带地区），这样极圈内的臭氧被严重地反应掉。到10月中下旬，太阳辐射使极圈内变暖，急流减速，极涡崩溃，中纬度高臭氧浓度空气进入极圈内，臭氧洞消失。From NASA36臭氧洞形成的条件温度低于1

13、95K，冰晶成分的PSC形成为异相化学反应提供固体表面。太阳紫外辐射使得Cl从CFCs中分离出来。以上这2个条件决定了南极臭氧洞只能出现在9-10月份，因为在这个时段南极刚度过极夜期，南极平流层温度还很低，而阳光又回到南极造成CFCs的光解。强的极地涡旋（绕南极的西风急流）阻止了含有高浓度臭氧空气进入极圈内，在没有臭氧补充的情况下，化学反应导致极圈内臭氧含量急剧减少，形成臭氧洞。37臭氧洞形成的条件与上图类似38补充说明一般认为，臭氧洞的增强和变大与CFCs的增加有关。火山爆发也会导致臭氧损耗，因为火山灰尘进入平流层之后也有利于异相化学反应。在北极，由于动力学的作用，北极圈内的温度相对较暖，通

14、常高于195K，PSC不易形成，极地涡旋也容易破碎，臭氧损耗虽然严重，但还没有达到“臭氧洞”的程度，所以，我们通常只说北极臭氧损耗，而不说北极臭氧洞。39动画显示的2000年2-3月北极臭氧损耗From NASA40南极-北极臭氧损耗比较From NASA41Get out of the darkness!The 1995 Nobel Prize in Chemistry for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone.422、对流

15、层化学和空气污染大气中的主要污染物：一氧化碳（CO）含硫化合（H2S，SO2，DMS，COS等）含氮化合物（NO，NO2，NH3，HNO3等）碳氢化合物，碳氢氧化合物（烃、醛、酮等）光化学氧化剂（O3，H2O2，PAN等）卤素化合物（HF，HCl，氯氟化碳等）大气气溶胶放射性物质43烟雾（Smog）Smog是Smoke和Fog合成的，代表烟雾空气污染形成的烟雾通常分为两种：伦敦烟雾：主要由硫化物形成的烟雾。导致呼吸道疾病，气管炎、哮喘、心脏病。因1952年12月伦敦发生持续5日大雾而得名（导致近4000人死亡）。洛杉矶烟雾：由光化学反应造成的，它的主要成分是O3、 NOx和碳氢物光化学产物呈淡

16、兰色之烟雾。刺激人眼和呼吸道、伤害植物叶面、强氧化导致塑料、橡胶老化。44烟囱排放的烟雾(London？)45汽车尾气（New York？）46汽车尾气(某个发展中国家？)47三个城市的空气质量对比北京名古屋汉城Photo by Prof. Chunsheng Zhao望苍茫大地，谁主沉浮？48蓝天白云下的青青燕园49对流层臭氧我们知道平流层臭氧吸收太阳紫外辐射，对生命有保护作用，它可以是好的臭氧。但对流层臭氧对生命非常有害，所以，是坏的臭氧。对流层臭氧是通过一系列光化学反应而来的。右边的图文给出了它的产生条件和一般城市臭氧的日变化50对流层臭氧生消的化学反应 NO2+hNO+OO2+O+M

17、O3+MO3+NONO2+O2上面的第3个反应是对流层臭氧的消失反应，如果有其它离子可以把NO反应掉，则臭氧可以不断生成，而且不消失。OH和其它有机和无机物反应后的生物可以与NO反应。例如，OH+RHR*+H2O (RH代表汽车和工业产生的碳氢化合物）R*+O2RO2*RO2*+NONO2+Others51大气气溶胶（以下照片均来自赵春生老师）何谓气溶胶？AEROSOL：AERO(空气), SOL(胶体)，一种胶体状态，以大气为介质，其中悬浮了固态和液态的粒子。除了污染空气，气溶胶对全球气候有着直接和间接的影响。它的直接影响是其反射太阳辐射导致地面气温下降（SO2）；它的间接影响是其充当凝结核

18、的作用导致空中云量增多并反射太阳辐射，并造成地面变冷。52含硝酸盐的沙尘粒子，2002年3月丹后半岛采样53花粉54花粉55硫酸粒子。1994年8月29日11时57分12时03分气球于平流层（17.2-19.4km）采样。56燃煤发电厂的烟尘57金属溶解炉排放的烟尘58燃煤发电厂的烟尘59花粉？60花粉？61影响空气污染的气象因素1、风向风速以北京地区为例，当吹北风时，空气质量一般较好，因为北京以北地区空气污染不太严重。但当吹南风时，空气质量一般很差，因为南方的空气污染严重，加之北京的北边是山地，脏空气在北京地区辐合。当无风或弱风时，北京当地的污染累积的结果导致空气质量变差。622、温度层结如果大气中有逆温层，大气比较稳定，垂直扩散差，污染物堆积在逆温层下。63酸雨和酸沉降酸沉降指的是硫化合物（SO2）和氮氧化物（气态或固态颗粒）自大气中降落到地面的过程，它包括干沉降和湿沉降两种。酸雨主要指的是硫和氮的氧化物以降水的方式会到地面，也就是