第10章热分析

1、LOGO第十章第十章 热分析热分析 （ Thermal Analysis）2差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（DSC）4内内 容容 概概 述述1 热重分析（热重分析（TG）2差热分析（差热分析（DTA）33第一节、概述第一节、概述一、热分析的定义一、热分析的定义v 1 9 7 7 年 在 日 本 京 都 召 开 的 国 际 热 分 析 协 会年 在 日 本 京 都 召 开 的 国 际 热 分 析 协 会 ( I C TA , International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所第七次会议所下的定义：下的定义：v 热分析是在程序控制温度下，测量

2、物质的物理性质与温度之热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。间关系的一类技术。v “程序控制温度程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。循环或非线性升温、降温。v “物质物质”指试样本身和指试样本身和(或或)试样的反应产物，包括中间产物试样的反应产物，包括中间产物 。v “物理性质物理性质”包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。声学、电学及磁学性质等。4二、热分析的发展二、热分析的发展v 1780年，英国的年，英国的Higg

3、ins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。热重量变化。v 1887年，年，Le Chatelier首先应用热分析的方法研究矿物粘土。首先应用热分析的方法研究矿物粘土。v 1899年，英国的年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。）技术。v 1903年，年，Tammann首次提出首次提出“热分析热分析”术语术语v 1915年，日本的本多光太郎，提出了年，日本的本多光太郎，提出了“热天平热天平”的概

4、念，研的概念，研制了世界上第一台制了世界上第一台“热天平热天平”，因此产生了热重分析法，因此产生了热重分析法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。），后来法国人也研制了热天平技术。5v 1945年，首批商品化热分析天平生产。年，首批商品化热分析天平生产。v 1964年，美国的年，美国的Watson和和ONeill在在DTA技术的基础上发明了技术的基础上发明了差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC），美国），美国PerkinElmer公司最先生公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。v 1965年，英国的年，英国的Macki

5、nzie、Redfern等人发起，召开了第一等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会年成立了国际热分析协会（ICTA）。）。v 70年代，热分析在自动化、微量化方面更为完善，发展了年代，热分析在自动化、微量化方面更为完善，发展了EGA、TMA、DMA、TG-DTA、TG-EGA、TG-MS、TG-GC、DTA-MS等技术。等技术。6我国热分析技术的发展我国热分析技术的发展v 1952年，中国科学地质研究所设计制造了第一台差热分析仪。年，中国科学地质研究所设计制造了第一台差热分析仪。v 20世纪世纪60年代初，北京光学仪器厂诞生了我国第一台商

6、品化的年代初，北京光学仪器厂诞生了我国第一台商品化的热天平。热天平。v 60年代末，北京光学仪器厂和上海天平仪器厂等先后研制了差年代末，北京光学仪器厂和上海天平仪器厂等先后研制了差热分析仪。热分析仪。v 1976年，我国第一台差示扫描量热仪由上海天平仪器厂制造。年，我国第一台差示扫描量热仪由上海天平仪器厂制造。v 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。7物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称质量质量热重法（热重法（TG）尺寸尺寸热膨胀法（热膨胀法（TD）等压质量变化测定等压质量变

7、化测定力学特性力学特性热机械分析（热机械分析（TMA）逸出气体检测（逸出气体检测（EGD）逸出气体分析（逸出气体分析（EGA）动态热机械分析（动态热机械分析（DMA）放射热分析放射热分析声学特性声学特性热发声法热发声法热微粒分析热微粒分析热声学法热声学法温度温度加热曲线测定加热曲线测定光学特性光学特性热光学法热光学法差热分析（差热分析（DTA）电学特性电学特性热电学法热电学法焓焓差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法三、热分析技术分类三、热分析技术分类8表表1 1 热分析技术的应用范围热分析技术的应用范围9（续）（续）表表1 1 热分析技术的应用范围（续）热分

8、析技术的应用范围（续）10热分析四大支柱：热分析四大支柱：20-160011常常用用热热分分析析仪仪测测定定的的物物理理量量与与模模式式曲曲线线12四、热分析技术的特点四、热分析技术的特点v 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；v 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；v 对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；v 所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（0.1g 10mg）；）；v 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；）；v 可与其他技术联用；可与其他技术联用

9、；v 可获取多种信息。可获取多种信息。13第二节、热重分析法（第二节、热重分析法（TG）一、热重法一、热重法v 热重法（热重法（Thermogravimetry, TG）是在程序控温下，测量物）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。量变化与温度的关系。m = f ( T )或或 m = f ( t )14v 静态法静态法 等压质量变化测定：等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒在程序控制温度下，测量物质在恒 定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。定挥发物分压下平衡质量与温

10、度关系的一种方法。 等温质量变化测定：等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度在恒温条件下测量物质质量与温度 关系的一种方法。关系的一种方法。 准确度高，费时。准确度高，费时。 v 动态法动态法 在程序升温下，测定物质质量变化（或质量变化速率）在程序升温下，测定物质质量变化（或质量变化速率） 与温度的关系。与温度的关系。 热重分析、微商热重分析。热重分析、微商热重分析。15二、热重分析仪二、热重分析仪1. 热天平式热天平式162. 弹簧称式弹簧称式 17三、热重曲线三、热重曲线v 曲线的纵坐标曲线的纵坐标m为质量或剩余质量为质量或剩余质量百分数百分数%表示。横坐标为温度表示。横坐标为温

11、度T或或时间时间t。v Ti 表示起始温度，即累积质量变化表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。达最大值时的温度。v TfTi表示反应区间，即起始温度与表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中终止温度的温度间隔。曲线中ab 和和cd，即质量保持基本不变的部分叫，即质量保持基本不变的部分叫作平台，作平台，bc部分可称为台阶，即质部分可称为台阶，即质量变化的阶段。量变化的阶段。18v 微商热重曲线（微商热重曲线（Differential Thermogravi

12、metry, DTG)：质量：质量变化的速率与温度或时间的关系。变化的速率与温度或时间的关系。v DTG曲线是曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，率，dW/dT 或或 dW/dt。五水硫酸铜的热重（五水硫酸铜的热重（a）和微商热重曲线（）和微商热重曲线（b）19v DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。v Tp表示最大失重速率温度，对应表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。

13、曲线的峰顶温度。CH质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)20四、影响四、影响TG曲线的因素曲线的因素1. 仪器因素的影响仪器因素的影响1）浮力及对流的影响）浮力及对流的影响 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 浮力影响：浮力影响：573K时浮力约为常温的时浮力约为常温的1/2， 1173K时约为时约为1/4。 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。

14、解决方案：空白曲线解决方案：空白曲线 、热屏板、热屏板 、冷却水等。、冷却水等。2）挥发物的再凝集）挥发物的再凝集3）温度的测量与标定）温度的测量与标定212. 实验条件的影响实验条件的影响1）升温速率）升温速率v 升温速度越快，温度滞后越大，升温速度越快，温度滞后越大，Ti及及Tf越高，反应温度区间越高，反应温度区间也越宽。也越宽。222）气氛）气氛与反应类型、分解产物的性质、装填方式等有关。与反应类型、分解产物的性质、装填方式等有关。123：固）（固）（气）： （固）（固）（气）： （固）（气）（固）（气）ABCABCABCD(气氛条件：气氛条件： 气氛种类；气氛种类； 静态或动态；静态或

15、动态； 流量流量(/(/流速）。流速）。233）试样支持器的影响）试样支持器的影响v 坩埚的大小、几何形状和结构材料的影响。坩埚的大小、几何形状和结构材料的影响。24用深坩埚1和多层平板式坩埚2实验时得到的CuSO45H2O失水曲线254）纸速（新型仪器不予考虑）纸速（新型仪器不予考虑）v 纸速对曲线的清晰度和形状有明显影响，涉及到纸速对曲线的清晰度和形状有明显影响，涉及到TG曲线温曲线温度读数的精确程度。走纸速度快，分辨率高，但可能使某些度读数的精确程度。走纸速度快，分辨率高，但可能使某些特征温度（如反应的起始、终点和转折）变得不明确，引起特征温度（如反应的起始、终点和转折）变得不明确，引起

16、作图误差。作图误差。v 提高升温速率或对于快速失重，须相应提高走纸速度。提高升温速率或对于快速失重，须相应提高走纸速度。a 过慢过慢b 适宜适宜c 过快过快 263. 样品因素的影响样品因素的影响试样的用量、粒度和形态试样的用量、粒度和形态v 用量越大，信号越强，但因吸、放热引起的温度偏差越用量越大，信号越强，但因吸、放热引起的温度偏差越大，且不利于热扩散和热传递。大，且不利于热扩散和热传递。v 粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。v 装填紧密，试样颗粒间接触

17、好，利于热传导，但不利于装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于气体扩散和逸出。气体扩散和逸出。v 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。27CuSO45H2O的的TG曲线曲线CaC2O4H2O在静止气氛中在静止气氛中300 /h条件下条件下试样质量试样质量对对TG曲线的影响。曲线的影响。（a）126 mg；（；（b）250 mg；（；（c）500 mg。 28五、五、TG的应用的应用一、应用范围一、应用范围v 物质的成分分析物质的成分分

18、析v 物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理v 在不同气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质v 相图的测定相图的测定v 水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析二、应用实例二、应用实例 v 升华和蒸发速率升华和蒸发速率v 氧化还原反应氧化还原反应v 高聚物的热氧化降解高聚物的热氧化降解v 反应动力学研究反应动力学研究29应用实例应用实例1：材料的热分解：材料的热分解v 结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水：的脱水： CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O30图图 CaC2O4H2O(1)和和MgC2O4H2O(2)的的TG曲线曲线 31应用实例应用实例2：化合物

19、的定性和定量鉴定：化合物的定性和定量鉴定 v 左图为是天然橡胶（左图为是天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（）、丁苯橡胶（SBR）和乙丙三元橡）和乙丙三元橡胶（胶（EPDM）的）的TG曲线。曲线。v 右图是天然橡胶、丁二烯橡胶（右图是天然橡胶、丁二烯橡胶（BR）和丁苯橡胶的）和丁苯橡胶的DTG曲曲线。据热裂解行为可进行区别。线。据热裂解行为可进行区别。32图图 钙、锶、钡水合草酸盐的钙、锶、钡水合草酸盐的(a)DTG曲线；曲线；(b)TG曲线曲线 33应用实例应用实例3：聚合物的结构、性质分析：聚合物的结构、性质分析34应用实例应用实例4：研究煤的燃烧特性和热解特性：研究煤的燃烧特性和热解特性v 不同

20、煤种具有非常不同的不同煤种具有非常不同的燃烧特性。燃烧特性。v 褐煤挥发份高；着火点低，褐煤挥发份高；着火点低，燃烬时间短。燃烬时间短。v 无烟煤挥发份低，着火点无烟煤挥发份低，着火点高，燃烬时间长。高，燃烬时间长。W%100400800200600褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤无烟煤无烟煤35第三节、差热分析（第三节、差热分析（DTA）一、差热分析定义一、差热分析定义v 差热分析（差热分析（Differential Thermal Analysis，简称，简称DTA） 是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和 温度关系的一种技术。温度关系的一

21、种技术。v 参比物：参比物：p在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质p加热时随炉温升高，温度均匀上升。加热时随炉温升高，温度均匀上升。 36二、差热分析的基本原理二、差热分析的基本原理37设差热仪炉子供给的热量为设差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时：试样无热效应时： QS QR TS=TR T=0试样吸热效应时：试样吸热效应时：(Qg)S QRTSTR T0试样放热效应时：试样放热效应时：(Qg)SQR TSTR T0T38三、差热分析仪三、差热分析仪v 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大

22、、记录系统等部分组成。系统等部分组成。391. 加热炉加热炉v 加热炉根据热源的特性分为电热丝加热炉、红外加热炉和高频加热炉根据热源的特性分为电热丝加热炉、红外加热炉和高频感应加热炉等，电热丝加热炉最为常见。电热丝材料取决于使感应加热炉等，电热丝加热炉最为常见。电热丝材料取决于使用温度，常见的有钨丝、钼丝、硅碳棒等，使用温度可达用温度，常见的有钨丝、钼丝、硅碳棒等，使用温度可达900甚至甚至2000以上。以上。 加热炉结构示意图 40v加热炉应满足以下要求：加热炉应满足以下要求：炉内有均匀温度区，使试样和参比物均匀受热；炉内有均匀温度区，使试样和参比物均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）

23、温，炉温控制精度高；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，炉温控制精度高；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉体线圈对热电偶中的电流无感应现象，避免相互干扰，影响炉体线圈对热电偶中的电流无感应现象，避免相互干扰，影响测量精度；测量精度；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。412. 试样容器试样容器v 容纳粉末状样品。容纳粉末状样品。v 在耐高温条件下选择传导性好的材料。在耐高温条件下选择传导性好的材料。v 支架材料：镍（支架材料：镍（1300K）等。）等。v 样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。样品坩埚：陶瓷

24、材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。423. 热电偶热电偶v 差热分析的关键元件。当两个热电偶分别插入两种不同的差热分析的关键元件。当两个热电偶分别插入两种不同的物质中，并使两物质在相同的加热条件下升温，就可测定物质中，并使两物质在相同的加热条件下升温，就可测定升温过程中两种物质的温差，产生温差电动势，从而获得升温过程中两种物质的温差，产生温差电动势，从而获得温差与炉温或加热时间的变化关系。温差与炉温或加热时间的变化关系。2121ln)(nnTTekEE温差电动势温差电动势T1、T2热电偶端点温度热电偶端点温度n1、n2电偶丝中自由电子数电偶丝中自由电子数k波尔兹曼常数波尔兹曼常数e电子电荷电

25、子电荷43v 热电偶材料应具有以下特点：热电偶材料应具有以下特点：在同一温度下能产生较高温差电动势，并与温度保持良好线在同一温度下能产生较高温差电动势，并与温度保持良好线性关系；性关系；在高温下不被氧化和腐蚀，其电阻随温度的变化小，导电率在高温下不被氧化和腐蚀，其电阻随温度的变化小，导电率高，物理性能稳定高，物理性能稳定足够的机械强度，使用寿命长，价格便宜。足够的机械强度，使用寿命长，价格便宜。p常用的热电偶：常用的热电偶： 镍铬镍铬-镍铝（镍铝（1000/1300 ）、）、 铂铂-铂铑铂铑(1300/1600 )、 铱铱-铱铑（铱铑（1800/2000 ）444. 温度控制系统温度控制系统

26、以一定的程序来调节升温或降温的装置，以一定的程序来调节升温或降温的装置， 1100K/min，常用的为，常用的为120K/min。5. 记录系统记录系统45四、差热分析曲线四、差热分析曲线v DTA曲线：纵坐标代表温度差曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一根向下的，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。从左到右表示增加。T46v 基线：基线：DTA曲线上曲线上T近似等于近似等于0的区段。的区段。v 峰：峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰（曲线离开基线又回到基线的部分，包

27、括放热峰（T0） 和吸热峰（和吸热峰（T0） 。v 峰宽：峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距。曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距。v 峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。v 峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。T47v 国际热分析协会（国际热分析协会（ICTA）采用外延起始温度来表示反应的）采用外延起始温度来表示反应的起始温度。起始温度。v 差热反应起始温度的确定差热反应起始温度的确定外延始点温度外延始点温度v 外延始点：指峰的起始边陡峭部分（最大斜率处）的切线与外延始点：指

28、峰的起始边陡峭部分（最大斜率处）的切线与外延基线的交点（如外延基线的交点（如J点）。点）。T48五、影响五、影响DTA曲线的因素曲线的因素1. 仪器因素仪器因素v 炉子尺寸炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制均温区与温度梯度的控制v 坩埚大小和形状坩埚大小和形状 热传导性控制热传导性控制v 差热电偶性能差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择材质、尺寸、形状、灵敏度选择v 热电偶与试样相对位置热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心热电偶热端应置于试样中心v 记录系统精度记录系统精度492. 样品因素样品因素（1）试样的粒度）试样的粒度v 影响复杂，会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应

29、，。影响复杂，会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应，。v 通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。v 同一种试样应选应相同的粒度。同一种试样应选应相同的粒度。v CuSO45H2O的的DTA曲线：曲线：v 图图1的粒度最大，三个峰重叠；的粒度最大，三个峰重叠；v 图图2的粒度适中，三个峰可以明显的粒度适中，三个峰可以明显区分；区分；v 图图3的试样粒度过小，只出现两个的试样粒度过小，只出现两个峰。峰。 50（2）试样的用量）试样的用量v 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后

30、，容易掩盖邻近小峰谷，易使临近两峰重叠，降低分辨率。谷，易使临近两峰重叠，降低分辨率。v 一般试样量小，差热曲线峰较明显，分辨率高，基线漂移也一般试样量小，差热曲线峰较明显，分辨率高，基线漂移也小。但对仪器灵敏度要求也高。但试样用量过少，会使本来很小小。但对仪器灵敏度要求也高。但试样用量过少，会使本来很小的峰消失，在试样均匀性较差时，还会使实验结果缺乏代表性。的峰消失，在试样均匀性较差时，还会使实验结果缺乏代表性。NH4NO3的的DTA曲线：曲线：a.5mg；b.50mg；c.5g51（3）试样的装填方式）试样的装填方式 曲线峰面积与样品的热导率成反比，而热导率与样品颗曲线峰面积与样品的热导率

31、成反比，而热导率与样品颗粒的大小分布和装填疏密程度有关，接触越紧密，则热传导粒的大小分布和装填疏密程度有关，接触越紧密，则热传导性越好。性越好。 装填要求：薄而均匀装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致试样和参比物的装填情况一致 52v （4）参比物的选择）参比物的选择v 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。能与试样一致或相近。v 常用常用-三氧化二铝（三氧化二铝（Al2O3）或煅烧过的氧化镁（）

32、或煅烧过的氧化镁（MgO）或）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。533. 操作因素操作因素（1 1）升温速率）升温速率v 在在DTA实验中，升温速率是对实验中，升温速率是对DTA 曲线产生曲线产生最明显影响最明显影响的实的实验条件之一。当即升温速率增大时，验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt 越大，即单位时越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的间产生的

33、热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。面积也会增加。v 常用升温速度：常用升温速度：520K/min，v 硅酸盐材料：硅酸盐材料：715K/min。 不同升温速率对高岭土不同升温速率对高岭土DTA曲线的影响曲线的影响54升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响：升温速度过快可能掩升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响：升温速度过快可能掩盖一些小的吸、放热峰，即相邻峰分辨率降低。盖一些小的吸、放热峰，即相邻峰分辨率降低。合适合适过快过快55（2）压力和气氛）压力和气氛v 对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。移动。v 气氛

34、会影响差热曲线形态。气氛会影响差热曲线形态。 v 白云石在白云石在CO2气氛中的气氛中的DTA曲线曲线 1、CO2分压为分压为88KPa； 2、CO2分压为分压为13.3KPa； 3、CO2分压为分压为6.7KPa。56v 1、FeCO3在空气中；在空气中；v 2、FeCO3在在CO2中；中；v 3、MnCO3在空气中；在空气中；v 4、MnCO3在在CO2中。中。57（3）热电偶热端位置）热电偶热端位置 v 插入深度一致，装填薄而均匀。插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）v 走纸速度与升温速度相配合。走纸速度与升温速度相配

35、合。v 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小；走纸速率小，峰面积小。因此，但峰的形状平坦，误差小；走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。要根据不同样品选择适当的走纸速度。58六、差热分析的解析及应用六、差热分析的解析及应用1. 含水矿物的脱水含水矿物的脱水 普通吸附水：普通吸附水：100130 。 结晶水：结晶水：500 内，分阶段脱水。内，分阶段脱水。 结构水：结构水：450 以上。以上。 层间结合水及沸石水（过渡类型的水）：层间结合水及沸石水（过渡类型的水）：400 内，内

36、， 大多数大多数200或或300 内。内。海泡石的结构研究：海泡石的结构研究：Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O59v 水铝石水铝石Al(OH)3的受热的受热602. 矿物分解放出气体矿物分解放出气体 CO2、SO2等气体的放出等气体的放出 吸热峰吸热峰3. 氧化反应氧化反应 放热峰放热峰 4. 非晶态物质的析晶非晶态物质的析晶 放热峰放热峰5. 晶型转变晶型转变 吸热峰或放热峰吸热峰或放热峰6. 熔化、升华、气化、玻璃化转变熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰：吸热峰 61v白云石白云石CaMg(CO3)2热分解热分解62应用实例应用实例 ：研究玻璃转变温度和析晶温度：研究玻

37、璃转变温度和析晶温度v 玻璃的差热分析谱玻璃的差热分析谱63v Li2O-P2O5-V2O5系统玻璃系统玻璃64DTA分析在高分子材料方面的应用分析在高分子材料方面的应用v 可用可用DTA和和DSC技术进行高聚物的物性测定：玻璃化转变温技术进行高聚物的物性测定：玻璃化转变温度、熔融温度、结晶转变温度、结晶度，结晶速率、添加剂度、熔融温度、结晶转变温度、结晶度，结晶速率、添加剂含量、热化学数据（如比热容、熔化热、分解热、蒸发热、含量、热化学数据（如比热容、熔化热、分解热、蒸发热、结晶热、溶解热、吸附与解吸热、反应热等）以及分子量等。结晶热、溶解热、吸附与解吸热、反应热等）以及分子量等。65应用实

38、例：应用实例： 图图 非晶形和晶形高聚物的差热分析曲线非晶形和晶形高聚物的差热分析曲线 66依据共混物依据共混物DTA曲线上的特征峰曲线上的特征峰(熔融吸热峰熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯聚丙烯(PP)、聚次甲氧基聚次甲氧基(POM)、尼龙尼龙6(Nylon 6)、尼龙尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。种聚合物组成。v 共混聚合物鉴定：共混聚合物鉴定：应用实例：应用实例：67第四节、差示扫描量热法（第四节、差示扫描量热法（DSC）一、定义一、定义v 差示扫描量热分析法（

39、差示扫描量热分析法（Differential Scaning Calarmeutry， DSC）：在程）：在程序控制温度下，测量输入到物质（试样）和参比物之间的能量差随温度序控制温度下，测量输入到物质（试样）和参比物之间的能量差随温度（或时间）变化关系的一种技术。（或时间）变化关系的一种技术。v 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。大。灵敏度和

40、精度大有提高，可进行定量分析。v 按照测量方法不同，分为：按照测量方法不同，分为： 功率补偿式和热流式两种。功率补偿式和热流式两种。 68DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同v DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。扫描曲线。v DSC的定量水平高于的定量水平高于DTA，分析方法的灵敏度和分辨率均高，分析方法的灵敏度和分辨率均高于于DTA。v DTA是测量是测量T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持T = 0，测定，测定H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。v 为了弥补为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在在1960年前