晶体缺陷化学

1、第3章 晶体的缺陷化学Chemistry on the Crystals with defects 完美晶体（Perfact Crystals） 晶体中原子的有序排列在三维空间无限延伸并且具有严格的周期性循环。由于以下原因，实际晶体的结构往往偏离完美晶体的结构： 由于热力学原因，原子会离开它自身原本应在的格点； 由于堆垛的原因，不同的原子错占对方原子的位置； 化学过程引入杂质原子。 这些不完美性都称作晶体中的缺陷（Defects）。这种晶体称作缺陷晶体（Crystals with defects）。由于晶体中缺陷的存在，一方面会大大影响材料的物理性质，需要克服缺陷；另一方面，正是由于缺陷的存在

2、，规定了这样或那样的功能材料。因此，研究晶体的缺陷化学具有重要的理论和实际意义。 晶体中的缺陷可以分为以下几种： 零维缺陷，也叫点缺陷（point defects）。它包括：空位：vacancy；间隙原子：interstitial atoms；杂质原子：impurity；替代原子：substitutional atoms；缔合中心：associated center。我们将上述缺陷、这类主要产生于晶体本身结构的缺陷，称作本征缺陷（Native defects or intrinsic defects）或结构缺陷（Structural defects）；而将、这种主要由于外来原子进入晶体所造成的

3、缺陷叫作杂质缺陷（Imourity defects）。由于这些缺陷主要来自化学方面，因之又称其为化学缺陷（Chemical defects）。它们又都是非本征缺陷（innative defects）。 线缺陷 位错（dislocation）是一种。 面缺陷 表面缺陷 晶粒间界。 体缺陷 包藏杂质（inclusions），沉淀，失泽，空洞。 扩展缺陷。 电子缺陷 电子（electrons），空穴（hole）。 我们这里主要介绍电子缺陷和点缺陷。3.1 热缺陷及其热力学3.1.1 热缺陷的形成及条件 1. 热缺陷（物理点缺陷）的形成及种类 abc 完美晶体在温度高于0K时，其原子存在着振动。振动时

4、原子可视为谐振子，其能量有涨落。当能量大到某一程度时，原子就会离开平衡位置，即脱离了其格点。这种热运动有以下几种方式：图图3.1 3.1 热缺陷的形成过程及类型热缺陷的形成过程及类型a.a.空位与间隙原子成对形成空位与间隙原子成对形成, ,FrenkelFrenkel缺陷；缺陷；b.b.只有空位的形成只有空位的形成 SchottkySchottky缺陷；缺陷；c.c.只有间隙原子形成只有间隙原子形成, ,也归入也归入FrenkelFrenkel缺陷缺陷 (1)脱离格点原子跑到邻近原子的间隙中。产生一个空格点,称作空位。进入间隙的原子失去能量后就被束缚在那里，形成间隙原子。但由于它们距离很近，又

5、可以跑回原来的空位上，称作间隙原子和空位的复合。有一些间隙原子可以在间隙中移动，离空位较远，就在晶格中长期存在下来（如图3.1中原子的移动路线a）。这种空位和间隙原子成对出现的缺陷称作Frenkel缺陷。这种缺陷的浓度依照温度高低而存在，故称作热缺陷。 abc图3.1中原子的移动路线a (2)晶体表面晶格上的原子蒸发到晶体表面，占据正常的格点位置，形成一个新的原子层，而邻近的原子占据其走后所留下的空位。由于热运动，这个空位一次被邻近的原子占据，而它则留在晶体内部固定下来（如图3.1中原子的移动路线b）。这种只出现空位的缺陷称作Schottky缺陷。同样，在表面新的原子层的原子亦可以再回到原来的

6、格点与空位复合。在一定温度下，这种缺陷驳斥一定的浓度，也是一种热缺陷。 abc图3.1中原子的移动路线b (3)如图3.1中c路线所示，晶体表面的原子由于热运动可以进入到邻近的间隙位置，形成间隙原子。这种间隙原子再进一步运动到晶体内部而在那里固定下来。这时总体上晶体内部就只有间隙原子。一般说来，这种缺陷不再单独归类，而归入Frenkel缺陷。 总结上述过程，热缺陷分作两大类：FrenkelFrenkel缺陷，缺陷，“空位空位+ +间隙间隙原子原子”成对出现；成对出现；SchottkySchottky缺陷，缺陷，“空位空位”缺陷单独出现缺陷单独出现。abc图3.1中c路线 2. 实际晶体中存在的

7、缺陷 金属及合金中的热缺陷 金属中只有一种原子，出现的本征缺陷就是Frenkel缺陷和Schottky缺陷。例如，金属Al属于立方晶胞，晶胞参数a=404.9pm，实验密度为g/cm3，可计算出其理论密度为： d（g/cm3）=单位晶胞中原子数单位晶胞中原子数n原子相对质量原子相对质量A / Noa3 在上式中代入n=4，A=26.98, No=6.0221023, a=404.910-10m 可求出d理论=2.7000g/cm3。 那么，空位缺陷浓度分数即为：（2.7000-2.6790）/2.7000=10-4。 离子晶体中的热缺陷 对于AB型二元晶体，由于其具有化学计量性，这时： Sch

8、ottky缺陷：A、B两种原子同时出现空位。如在ZnO中，Zn2+和O2-离子同时出现空位。 Frenkel缺陷：同种原子的空位和间隙缺陷同时出现。例如，AgBr中的Ag+离子每出现一个空位就会有一个间隙Ag+离子出现。显然，Frenkel缺陷中间隙位置的大小决定缺陷形成的难易程度。而在Schottky缺陷形成的几何因素就要小得多。例如，KCl晶体重，K+离子和Cl-离子的半径（r（K+）133pm，r（Cl-）181pm）相差（r=48 pm）不大，主要形成Schottky缺陷；AgBr中半径差较大（r（Ag+）113pm，r（Br-）196pm，r=83 pm），可以形成Frenkel缺陷

9、（如图3.2所示）。图3.2(a)KCl中的Schottky缺陷 (b) AgBr中Frenkel缺陷 AgBrBrAgAgAgAgAgBrBrBrAgBrBrAgAgAgAgBrBrBrClClKKKKKClClClClClKKKKKClClCl 3.1.2热缺陷的平衡热力学 1. 基本假设 点缺陷是一种热缺陷，在一定温度下，它处在不断地产生和消失的过程中，并满足热力学平衡条件。对热缺陷系统可看作是等容过程。其自由能F、内能U和熵变S复合下列关系：FUTS，FUTS平衡时自由能最小，温度一定时，有一定数目的热缺陷存在，这时平衡条件为： （dF/dn）T，V=0 3-1 2. 浓度关系式推导

10、先讨论空位缺陷的平衡浓度关系式 设体系是由N个格点组成的晶体，其中有n1个空格点，相应体系的内能和熵变分别是U1和S1。则自由能变F1为： F1=n1U1TS1 3-2 依照统计热力学，用代表体系的微观状态数，则有： S1=k ln 3-3式中k为玻兹曼常数。 完美晶格的熵变S0决定于体系的振动状态。当存在空位缺陷时，原子的排列方式为1，假设空位不影响振动的微观状态数，则振动微观状态数即为原来的0，那么产生缺陷后的总微观状态数为，就有： =10 3-4并且：1=N！/（N-n1）！n1！ 3-5 那么，由于空位存在引起的熵变S1为： S1=k ln（10）k ln0 3-6 = k ln1+

11、k ln0k ln0= k ln1 =k ln N！/（N-n1）！n1！ 相应自由能变为： F1=n1U1k T ln N！/（N-n1）！n1！ 3-7 根据平衡条件关系（式3-1），并利用斯太林公式，当x很大时，d lnx！/dx = lnx，对3-7式微分，则有： dF1=U1dn1+kTd ln（N-n1）！+d ln n1！ = U1+kT-ln（N-n1）+ln n1 dn1 3-8所以， （dF1/dn1）T，V= U1+kT lnn1/（N-n1） 3-9即：n1/（N-n1）=Exp（U1/kT） 3-10 由于n1N，所以N-n1N， 故有空位的浓度关系空位的浓度关系是：

12、 n1/N=Exp（U1/kT）或 n1 = N Exp（U1/kT） 3-11 纯间隙原子的浓度关系公式 类似上述推导，在N个格点组成的系统中有n2个间隙原子缺陷，内能为U2，在温度T时，则有 n2=N Exp（U2/kT） 3-12这就是纯间隙原子的浓度关系公式。 两种点缺陷的浓度公式 Schottky 缺陷：该缺陷只有空位，在（3-11）式中用UScho代替 U1则有： nSchot = N Exp（UScho /kT） 3-13式中，UScho就是形成一个Schottky 缺陷时所需的能量，相应nScho为空位数。若用1mol作空位单位，则UScho就为形成1mol空位时所需的能量，这

13、时常数k则改为R（R=k N0）。 Frenkel 缺陷：该缺陷是空位和间隙原子成对出现，合并式（3-11）和（3-12），则有： nFren = N Exp（UFren /kT） 3-14式中，UFren=U1 +U2，就是形成一个空位和一个间隙缺陷时所需的能量，同样用1mol 作缺陷浓度单位式，就是形成1mol空位和间隙缺陷时所需的能量。 3浓度公式的讨论与应用 对比两种缺陷的浓度公式：nSchot = N Exp（UScho /kT）或）或 nScho = N Exp（UScho /RT） 3-13nFrent = N Exp（UFren /kT）或）或 nFren = N Exp（UF

14、ren /RT） 3-14 两种缺陷的浓度都随温度升高而增加，随温度的下降而减少。显然，当温度T0时，缺陷浓度n0，才会有完全有序的晶体（completedly ordered solid phase），也就是完美的晶体（ideal perfect crystals），这正是热力学第三定律。所以实际晶体重，至少物理热缺陷是无时不在、无所不在的，实际晶体都是缺陷晶体。 形成缺陷所需的能量位于浓度公式的指数项，其值越大，形成缺陷就越难。对两类缺陷：UScho =U1（空位形成能）， UFren=U1 （空位形成能）+U2（间隙形成能），而且，一般说来，U1（空位形成能）U2（间隙形成能），所以总有

15、USchoUFren。也就是说，形成Frenkel缺陷的能量要比生成Schottky 缺陷的能量大得多，故晶体中Frenkel缺陷的浓度要远比Schottky 缺陷的浓度小得多。 例如：Schottky 缺陷 NaCl 温度800 nScho=10-910-4 UScho=2（ev） n/N=10-10 Al 温度600 nScho=10-4 UScho=0.6（ev） n/N=10-1金属铜 空位缺陷 温度1300K 浓度10-4 UScho=1（ev） n/N=10-3 间隙缺陷 温度1300K 浓度10-15 UFren=4（ev） n/N=10-18 热缺陷热力学平衡在缺陷控制过程中的

16、应用 金属及合金常常为了控制其缺陷浓度采取热处理办法。常用的热处理办法有：淬火和退火。淬火淬火是指将高温的金属或合金突然放入冷却液（常为热容大的耐高温液体），晶体骤冷下来。这样就保持了金属或合金的高温构型和相态，当然也就保留了其高温时的高浓度热缺陷；退火退火则是指，将高温的合金或金属在一定温度下保温平衡，在逐步降低温度保温平衡，一直让其在近乎平衡条件下变到低温，当然金属或合金就得到其低温构型或相态，也就具有较低的热缺陷。3.2 化学缺陷（杂质点缺陷）3.2.1杂质点缺陷及其形成影响因素 1. 形成过程及类型形成过程及类型 杂质缺陷就是晶体组成以外的原子(离子)进入到晶体中。这种缺陷属于非本征缺

17、陷，往往是由于化学制备过程而带来，故又称作化学缺陷。 杂质原子晶入晶格中有杂质原子晶入晶格中有两种位置：两种位置： 杂质原子占据晶格中的杂质原子占据晶格中的间隙位置，称作间隙位置，称作填隙原子填隙原子； 杂质原子进入晶格中时杂质原子进入晶格中时替代原晶体中的一种原子而替代原晶体中的一种原子而占据其所在晶格格点的位置，占据其所在晶格格点的位置，称作称作替代杂质替代杂质。间隙杂质替代杂质图3.3 化学杂质缺陷及其类型 2 杂质缺陷形成的影响因素杂质缺陷形成的影响因素 替代杂质形成的影响因素 一个杂质原子能否进入晶格中替代其中的某种原子,从本质上讲取决于取代时的能量,其影响因素很多,主要有电负性和半

18、径等因素： 电负性因素电负性因素 在离子化合物中，离子间的相互作用主要是静电引力作用，正负离子的电负性差别很大。这时掺杂过程能量的主要影响因素取决于掺杂离子与其所替代的离子的电负性关系。一般而言，杂质离子应当进入与其电负性相近的离子的位置而形成替代杂质缺陷。换言之，金属杂质离子占据晶格中原来金属离子的位置，非金属离子占据原来晶格中非金属离子所占据的位置。例如： 我们现在房间照明用的三基色日光灯，其中一种荧光粉的组成为：3Ca3（PO4）2Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，其具有磷灰石结构，其中掺杂的激活剂Sb3+和Mn2+离子应当取代基质晶格中的Ca2+离子；反过来，如果掺杂离子为OH-

19、、O2-离子，则它们会占据基质晶格中F-或Cl-离子的位置。 半径因素半径因素 化合物的组成元素之间的电负性差别不大时，或者掺杂元素的电负性介于组成元素的电负性数值之间时，这时掺杂过程能否进行主要决定于这些元素的原子的相对大小。一般说来，杂质原子倾向于替代与其半径相近的组份原子。例如各种金属（元素）间化合物中，原子半径相近（相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成杂质缺陷。举例如下： 元素元素InSbAsGaGeSiSn电负电负性性1.71.92.01.61.81.81.8r/pm166159119141137113162 Si Si Sn InSb GaAs GaSb Sn Ge 间隙缺陷

20、形成影响因素 对于间隙杂质缺陷,其占据晶格中的间隙位置,并不改变基质晶体原来的结构。这时，外来质原子能否进入晶格中的间隙位置，主要因素是体积效应，即间隙的大小和杂质离子的大小之间的关系。 溶剂晶格中的间隙数量是有一定限度的。例如： 原子数 八面体间隙 四面体间隙 体心立方 1 3 6 面心立方 1 1 2 六方密堆 1 1 2 随着杂质原子的溶入，溶剂晶格会发生畸变，溶入的溶质原子越多，所引起的畸变就越大。当晶格畸变量超过一定数量时，溶剂的晶格就会变得不稳定，于是溶质原子就不能继续进入溶剂晶格中，也就是说间隙固溶体的溶解度都有一定的限度。 间隙的尺寸是很小的，只有当rA/rB小于0.59时，才

21、能形成间隙杂质缺陷。因此，间隙杂质缺陷常是原子半径小于100pm的非金属元素，如H（46pm）、B（97pm）、C（77pm）、O（60pm）、N（71pm）及Li+、F-等离子。例如，Zr晶体中的四面体间隙可以溶入H原子，形成ZrH2-x的半金属氢化物；H原子及Li+离子可以进入ZnO晶体中形成杂质缺陷。 3.2.2非化学整比离子化合物中的杂质缺陷 1. 非化学整比离子化合物的初步概念 我们常见的化合物都具有严格的化学计量比，其建立在道尔顿（Dalton）原子-分子论基础上，其表现的化学定律是定组成定律：18世纪末法国药剂师普鲁斯特（Joseph Louis Proust，1754-1826

22、）所建立：每种化合物都有完全确定的组成，不因制备方法与来源不同而改变。又称定比定律。 更直接地说，若干元素的原子组成化合物时，这些元素的原子数可以用一组较小的互质整数来表示。这就是定比化合物或称道尔顿化合物。这种性质就是化学计量化合物或化学整比化合物（Stoichimetry）。 早在18世纪末-19世纪初，化学家拉瓦锡（Lavoisier）的学生贝拖雷（Berthollet）就指出化合物的组成可变性与制备方法有关。但当时占统治地位定组成定律取胜，而未引起人们的重视。后来，许多组成不定的化合物被证实。例如1930年Schemck和Dingmann关于FeC体系研究发现，方铁矿（Wudtite）

23、的物相组成可以表示为：FeO1+x（0.09 x 0.19,900，；黄铁矿的组成也可以表示为：FeS1+x。 这样，与化学整比化合物相对应就存在另一类化合物，称作非化学整比化合物（non-Stoichimetry Compounds）。简单地讲，这是一类组成化合物的原子之间相对数目不能用小的整数比来表示的化合物或相。一般地，对于此类化合物，其组成类似道尔顿化合物的表示法，只是还附加一个表示它偏离整比化合物的微小变动值，例如： A1+B 或AB1+。其中，是一个小的可变动的值。 2. 非整比离子化合物杂质缺陷的形成与类型 在计量化合物中引入一种或两种杂质离子，造成了化合物不再具有化学整比性，但

24、仍然必须维持整个晶体的电中性。这样，当引入与本体价态不同的离子时，为了维持电中性就必须通过某些离子在晶格中空位、或形成间隙离子来满足。 我们先讨论正离子杂质缺陷形成的两种情况： 外来质离子的电荷高于原基质晶体中替代离子的电荷。显然，发生这种替代杂质缺陷时，会造成晶体局部正电荷过剩。为了维持整个晶体的电中性，可以通过3种方式来达到： 替代时同时出现被替代离子的空位； 可以以形成与被替代离子电荷相反的异号离子的间隙形成来平衡过剩电荷； 发生替代时，同时发生外来质离子的电荷低于原基质晶体中替代离子的电荷的双重替代。下面举几个例子来说明。 用Cd2+离子取代AgCl晶体中的Ag+离子，每取代一个Ag+

25、离子就多余一个正电荷，相应通过出现一个Ag+离子空位来达到电中性（图3.4a）。也可以通过一个间隙阴离子来满足电中性原则（图3.4b）。 在这两种取代中,前一种情形比较普遍.第二种很少见,目前只发现UO2中有这种替代杂质形成.第三种情形时进行双重取代。一个高价杂质正离子和一个低价杂质正离子同时取代基质晶体中的正离子，构成杂质缺陷，正如图3.4c中所示NiO的情况:由于在氧气氛中,Ni2+可以氧化为Ni3+形成杂质缺陷,这时通过加入Li+离子替代Ni2+来保持电中性。这样，可以通过加入Li+离子的量来控制Ni2+离子的氧化，称作价态控制取代杂质。Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Cd2+

26、Ci- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-M+ X- M+ X- X- M2+ X- M+M+ X- M+ X- X- M+ X- M+M+ X- M+ X-X-O2- Ni2+ O2- Ni2+Ni2+ O2- Ni2+ O2O2- Ni3+ O2- Ni2+Ni2+ O2- Li+ O2O2- Ni2+ O2- Ni2+图3.4a图3.4b图3.4c 外来质正离子的价态低于原基质晶正离子的价态。 显然，发生这种替代杂质缺陷时，每替代一个正离子就会富余一个负电荷，总体造成晶体局部负电荷过剩。为了维持整个晶体的电中性，也可以通过3

27、种方式来达到： 替代时同时出现负离子的空位； 可以以形成间隙正离子形成来平衡过剩电荷； 发生替代时，同时发生外来质离子的电荷高于原基质晶体中替代离子的电荷的双重替代。 例如，立方晶体ZrO2作为快离子导体常加入稳定剂CaO，这时Ca2+替代Zr4+是通过存在O2-离子空位来平衡电荷；硅石SiO2和铝硅酸锂形成固溶体时，部分Al3+替代Si4+，这是需要Li+离子进入间隙位置。每进行一个Al3+替代Si4+，就需要有一个Li+离子进入间隙位置。 类似地，对于负离子的取代，也会出现类似的情况来满足电中性。具体情况我们不再赘述，仅将一般原则总结如下：高价负离子替代较低价态的负离子低价负离子替代较高价

28、态的负离子平衡电荷满足平衡电荷满足电中性方式电中性方式间隙正离子缺陷高价正离子双重替代负离子空位间隙负离子低价正离子双重替代正离子空位负离子取代的可能方式3.2.3伴随电子、空穴的点缺陷 1.伴随电子、空穴的本征点缺陷 F心：阳离子过剩的非整比离子晶体中形成的电子缺陷。我们在金属钠的蒸汽中加热NaCl晶体，这是离子吸收钠原子占据正常Na+离子的格点位置，相应的钠原子变为Na+离子时就释放出一个多余的电子。同时，晶体晶格中多排了Na+离子就相当于晶体中出现了Cl-离子的空位。而在晶体的晶格中拿走一个Cl-离子时，相当于在该处拿走了一个负电荷，因而在Cl-离子的空位相当有一个正电荷。换句话说，Cl

29、-离子的空位成为一个具有效正电荷的势场中心。这个静电势场具有束缚电子的能力，便把钠原子释放出来的那个电子束缚在Cl-离子的空位。这种俘获电子的负离子空位就成为一种新的缺陷。这种缺陷在晶体吸光方面起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F心。NaCl晶体中随着Na+离子过剩、F心浓度增大，其颜色由白色变到棕色并不断加深。 Na+ Ci- Na+ Ci- Na+ Cl- Cl- Na+ e- Na+Na+ Ci- Na+ Cl- Cl- Na+ Ci- Na+Na+ Ci- Na+ Cl- 这种负离子空位俘获的电子很类似于金属能带中自由电子，可以导电，故称作准自由电子（quasi-f

30、ree electron）。这种以电 子 作 载 流 子 的 导 体 称 作 n（negative）型导体。图.a给出F心的形成示意图。 空穴：阴离子过剩的非化学正比离子晶体 在离子晶体中，若阴离子过剩，这时晶体中出现的正离子空位就成为负电场中心，它们可以俘获正电荷。这种缺陷类似于金属能带中的空穴，称作正空穴（positive hole）。这样的空穴可以在晶体中运动，起到导电作用。图.a F心的形成示意图 这种以空穴为载流子的导体称作p（positive）型导体。例如TiO晶体，随着制备条件不同，可以使氧过剩，即O/Ti，这时出现俘获空穴的正离子空位，是一种p型导体；让TiO晶体在高温下可逆的

31、失去氧，晶体呈黄色，电导增加，这时存在电子缺陷，O/Ti，称为n型导体。Ti2+ O2- Ti2+ Ti2+ O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2O2- Ti2+ 2e- Ti2+Ti2+ O2- Ti2+ O2O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2- Ti2+ O2O2- 2p+ O2- Ti2+Ti2+ O2- Ti2+ O2O2- Ti2+ O2- Ti2+图.b O/Ti，n型导体 图.c O/Tip型导体 2.伴随电子和空穴的非本征杂质缺陷:不等价元素置换的固溶体 周期表中P区的半金属元素

32、可以置换形成固溶体，如半导体元素锗和硅加入族元素B、Al、Ga、In或族元素P、As、Sb形成不等价元素置换固溶体具有明显的电子和空穴缺陷特征。下面举两个例子来说明。 在本征半导体Si中掺入族元素As半导体。硅为金刚石型共价结构，Si原子基态构型为S2P2，可以SP3杂化轨道成健，每个硅原子与周围4个硅原子相连接，如图3.6a所示.如果在此晶体中掺入族元素As(价电子结构为4S24P3)来替代Si原子, 以SP3杂化轨道成健后还多余一个电子.这个电子非常松散地束缚在As原子上,实际可以看作是As+e。这种缺陷可以提供载流子起导电作用，故属于n型半导体。由于杂质As能够提供电子，我们称之为施主型

33、杂质（donor）。SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiAs.e,图3.6a 在本征半导体Ge中掺入族元素 Ga 半导体锗也是金刚石型结构，以SP3杂化轨道成键，每个锗原子与周围4个锗原子相连接。但是在其中掺入电子构型为4S24P1的族元素 Ga后，形成四个杂化轨道时，还缺少一个电子。这时Ga原子在结合一个电子形成Ga-，而在能带中留下一个空穴。这样相当于Ga-离子束缚一个空穴。这样的杂质缺陷可以接受电子，故 称 作 受 主 型 杂 质（acceptor）。其导电时空穴作为载流子，所以称作p型导体。其结构示意在图3.6b中.图3.6bGeGe

34、GeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGEGEGeGeGeGa,h.eFe O Fe Fe O Fe ee .双重价态控制的本征半导体（Dual-Valency intrinsic semi-conductor） 这种固体与前述的本征和杂质半导体不同点在于：没有杂质原子；具有良好的化学计量；不涉及结构缺陷。其主要缺陷是电子缺陷，来源于化学计量晶体中存在同一元素的两种价态离子。这种化合物在材料中有重要的作用，目前已发展出混合价态的固体化学和材料化学，在配位化学和生物化学中也有重要意义。我们下面举几种化合物作为示例。 天然磁铁矿Fe3O4 在第2章中我们已谈到该矿物属于反尖晶

35、石结构，组成可以写作：FeTFe，FeoO4。因此在晶体中有 FeOFe 链存在。该链可以传递电子，因此，该化合物有特殊的导电、磁性和光学性质。 氧化铬Cr5O12 氧化铬Cr5O12中的铬原子有两种价态Cr，Cr，组成可以写作：Cr2CrO43其晶体中O2-离子作近似立方密堆，Cr占据O位，Cr离子占据T位，也形成CrOCr链，可以导电。 双重价态配位化合物CsAuCl3 配位化合物CsAuCl3中存在金原子的两种价态，各自形成配位离子：AuCl2-和AuCl4-，实际组成式为：CsAuCl2CsAuCl4 这样，该配位化合物晶体中存在电子传递链：AuClAu，因而也具有半导体性。 点缺陷的

36、表示方法有多种，应用较广泛的是Kroger-Vink（克罗格-艾克）法和Rees法。我们这里介绍点缺陷的Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法。 在Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法中，参用的一般格式如左图所示： 3.2.4缺陷的符号表示 在上述表示符号中，字母D（Defect）表示缺陷的名称，其上标C（Charge）代表缺陷的有效电荷，下标P（Position）表示缺陷在晶格中的位置。 点缺陷的有效电荷缺陷名称 点缺陷在晶格中的位置cpD 缺陷的名称 空位用符号V（Vacancy）表示，杂质缺陷用该杂质的元素符号元素符号表示，电子用缺陷e（electron）表示，空穴用h（h

37、ole）表示。 缺陷的位置 替代缺陷或空位用原格点上的原子或离子的名称即元素符号元素符号表示；间隙缺陷用i（interstitial）表示。 缺陷的有效电荷 所谓缺陷的有效电荷是指缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区域的电荷后所得的电荷。显然有效电荷并不完全等同于缺陷本身的电荷。 例如：电子和空穴：有效电荷等于其本身所带的实际电荷； 原子晶体不带电，替代杂质离子的实际电荷就是缺陷的有效电荷； 而对于离子晶体，两者往往并不相同。一般判断采取下列办法： 正常格点上的有效电荷为零，格点上离子挪空后，格点上的离子及其正常格点上的有效电荷为零，格点上离子挪空后，格点上的离子及其电荷都不存在，因而空位

38、缺陷显示与挪走离子所带的电荷大小相等、符号电荷都不存在，因而空位缺陷显示与挪走离子所带的电荷大小相等、符号相反的有效电荷，替代离子与空位电荷的差就是替代缺陷的有效电荷。相反的有效电荷，替代离子与空位电荷的差就是替代缺陷的有效电荷。有效电荷中性用符号表示，负电荷用符号表示，正电荷用符号表示。 缺陷符号表示示例 阳离子空位：Na+离子空位 VNa；Fe3+空位V Fe； 阴离子空位：Cl-空位V Cl；S2-V S ； 替代缺陷：Al3+替代NiO中的Ni2+AlNi ； Li+替代NiO中的Ni2+LiNi； 间隙缺陷：萤石（CaF2）掺入的LiF，F-离子进入间隙，表示为Fi； 电子和空穴：e

39、、h ； AgCl中掺入CdCl2：Cd Ag+VAg； NaCl中的F-心：VCl +e As掺杂的Si晶体：AsSiAsSi+ e。3.3 点缺陷的电子能级及定域状态3.3.1固体的电子结构能带理论概念 1. 能带概念的建立 我们从分子轨道理论出发来建立能带的概念。 简单双原子的分子轨道（MO） 对于A族金属元素Li，其价电子构型为2S1，当2个锂原子互相接近时，它们的2S电子波函数可以按线性组合形成2个分子轨道，一个是成键（bonding）轨道2S，其能量低于原子轨道（AO）能量；另一个是反键（antibonding）轨道*2S，其能量高于原子轨道（AO）能量。这样，原来属于2个原子的2

40、个电子填充在成键的轨道2S轨道上，属于整个双原子分子Li2所有，而反键轨道*2S则空着。如图3.7（a）所示。 多原子的MO和能带的形成 当8个Li原子按相等的距离排列时，它们相互作用形成8个能级，其中4个是成键的，另4个是反键的，如图3.7（b）所示。 从能量上来看,组成MO的AO数量越多，组成的MO数量也就越多，能级越来越密，这些能级之间的差值也越来越小。 对于1mol锂原子晶体，其原子轨道数目为N0（6.021023个）,形成的分子轨道数目也有N0个,其中N0/2个是成键的，N0/2个是反键的。这些MO之间的能量差十分小，大约只有1/40ev。也就是说，原来属于一个个锂原子分立的电子现在

41、成为共有化的电子；原来一个个属于个个原子的能级，现在几乎成了能量连续的一个能级带。我们称其为能带能带（Band 或Zone）。这时同样一半的MO（N0/2）填充电子，另一半的MO（N0/2）是空的，见图3.7(c)。 综上所述,可以建立如下的的能带概念: 当原子紧密堆积结合成晶体时,能量相近的各能级的原子轨道发生重叠,但只有最外层的原子轨道重叠的程度最大,电子共有化特征最显著,形成的能带较宽； 内层电子的原子轨道相互重叠程度较小，与单个原子中的能级差不多。因此可以认为晶体中的电子兼有原子轨道的运动和共有化轨道的运动的状态； 原子内层能级上一般都填满了电子，当这些能级转变为能带中的共有化状态时，

42、能级状态的总数并未改变，所形成的能带也是填满电子的； 原子外层的能级原来可能填满电子，也可能未填满电子。因而它们转变为共有化的能带时，可以形成满带（全部填满电子），也可以是半满带（部分填满电子）。换句话说，能带的特征决定于元素的本质。 以金属钠为例。钠的电子构型为：1s22s22p63s1。其能带和原子能级图如图37(d)所示，在钠金属晶体实测核间距r0处，毗邻的3s和3p轨道能有效的重叠形成宽阔的3s带，其上方的能级和3p能带的较低能级能量相近。因此，3s和3p能带之间没有能量不连续性。但内层的1s、2s和2p的轨道不发生重叠，故仍属于各自原子分离的原子轨道。当将晶体加压使其原子核间距变到r

43、时，这是2s和2p轨道重叠形成能带，但这时1s轨道仍为分离的原子轨道。由此可见，共有化电子是金属键的特征。 据此可以推断，加压可使元素金属化，估计在压力大于或等于1011Pa时，氢将转变为金属。金属钠的x-射线图谱上出现双线K、K双线。K相当于3s1s跃迁，K相当于3p1s跃迁。这些精细光谱从实验上证实钠原子3s1电子实际已具有3s、3p两者的特征。从而也说明3s、3p两者发生过重叠，形成了能带。 2能带的有关概念和单质的能带特征 有关能带的几个基本概念 能带：在允许电子存在的一定能量范围内准连续分布的电子能级； 能隙：各能带之间存在的间隔，不允许电子存在，故也称作禁带，其宽度用符号Eg表示；

44、 满带：一个能带的全部能级都被电子占据，该能带叫满带； 空带：与满带相反，整个能带的能级都未填电子； 价带：相应价电子填充的能带称作价带； 导带：近毗邻价带之上的空带，可以接受从价带跃迁的电子，起到导电作用，故称其为导带。金属、半导体和绝缘体的能带特征 （a）金属导体（b）金属导体（c）金属导体（d）半导体（d）绝缘体有未满带，带之间重叠，但无禁带。价带为满带，其上为空带，之间无禁带。有未满带和空带，其间有禁带相隔有满带和空带，其间有禁带相隔 ， Eg= 0 . 5 -3.0ev有满带和空带，其间有禁带相隔，Eg3.0ev2s2金属,d区贵金属和B金属1s金属半导体Si(1.1),Ge(0.7

45、)灰Sn(0.10)金刚石(6.0)空带满带禁带禁带空带满带禁带空带未满带空带满带未满带重叠带空带3.3.2点缺陷的电子状态 我们分别讨论施主型杂质和受主型杂质的电子状态。 1.施主型杂质的电子状态 我们以ZnS晶体为例：ZnS晶体介于典型离子晶体和典型共价晶体之间，离子性约占75%。因此，ZnS晶体基本上可以看作是由Zn2+和S2-离子组成的，这些粒子的电子特征为：Zn2+Ar3d10和S2-Ne3s23p6。如果用A族的正离子M3+（Al3+、Ga3+、In3+）如Al3+离子替代晶体中的Zn2+形成杂质缺陷，反应方程式如下： （Zn2+Ar3d10）ZnS+ Al（Ne3s23p1） Z

46、nAr3d104p2+ Al3+（Ne+e）ZnS 由上式可以看到，电荷平衡要求Al3+离子替代晶体中的Zn2+之后，固体中有一个额外的电子，使得缺陷（Al3+e）和它们替代的的离子Zn2+的电荷相等，用缺陷符号表示为AlZn。那么，这个额外的电子处在什么状态呢？可以分析该电子有4种可能的电子状态。 处于定域束缚态 可以认为这个电子围绕Al3+上的多余的正电荷运动，就像氢原子的电子围绕质子运动那样，而Al3+e（或AlZn）又镶嵌在具有介电常数的ZnS晶体中。这种电子很类似于氢原子体系，只是其中质量项用m*来代替，用以反映晶体的周期性势场引起的差异，因此，Schrodinger的势能项也就变为

47、：-e2/r，电荷e则用：e/来代替。结果与氢原子的形式完全一样： En=-1/n2 （m*/m）（1/2）13.60 (ev) an= n2 （m/m*）53 (pm)式中,E1即为杂质能级的电离能，a1即为杂质缺陷束缚电子的轨道半径。例如，对于族半导体元素，m*/m1/5，=16，代入上式可求得： E1 0.01 (ev) a1 4200 (pm) 这和实验值P、As、Sb在Ge中的施主能级0.012,0.0127,0.0096 ev很一致。我们把杂质缺陷的这种能级称作类氢能级，具有这种性质的杂质称作类氢杂质。 从能带理论来考虑，束缚能E1，就是施主型杂质离化一个电子到导带上所需要的能量：

48、 AlZn+ E1 AlZn+ee代表离化到导带上的电子，AlZn能级位于禁带中距导带底能量为E1之处（见右图3.8）。也可以说，AlZn的电荷被一个束缚电子所补偿，其结合能就是E1。AlZn称作未离化的施主（unionized donor），而AlZn叫离化了的施主（ionized donor）。因此，E1又称作离化能，用Ei表示。 施主型杂质缺陷的能级距导带下沿的距离较小,这时Ei数值小，该施主缺陷称作浅施主缺陷（hallow donor），相应施主缺陷的能级距导带下沿的距离较大时（Ei数值大），该施主缺陷称作深施主缺陷（deep donor）。这反映了杂质堆电子束缚力的大小。AlZnEi

49、Ei深施主杂质浅施主杂质导带价带 这个电子被激发到导带中。在上述定域束缚态中，施主型杂质处于未离化状态。如果杂质获得离化能量EI，施主杂质不再束缚电子，而变为离化态缺陷，这时电子被激发进入到导带。较高温下的半导体中的施主型杂质就属于这种情形，因而导电，并以电子为载流子，属于n型导体。 这个电子进入杂质原子的原子轨道上。如果杂质原子除了掺杂离子状态的价态外，还有稳定的较低价态存在，即施主型杂质具有价态还原性，那么，这个电子可以进入该杂质原子的原子轨道，就是说施主型杂质被还原了。例如，萤石型的CdF2掺有百分之几的稀土离子晶体，随掺杂的稀土离子不同，形成材料的性质也就不同： Sm3+ 深蓝色，半导

50、体 Sm3+存在 CdF2（无色，掺杂 产物 光谱证明 （绝缘体） Eu3+ 无色绝缘体 Eu3+Eu2+ 上述掺杂过程是在Cd蒸汽中进行的，温度为500。用Ln3+替代Cd2+时，电中性原则要求以填隙型的F-离子来平衡有效电荷。晶形成的缺陷为：LnCd+Fi。 但两种掺杂杂质的电子状态显然不同。这时由于在500时Fi离子极易扩散到晶体表面与Cd蒸气作用： 2F-（填隙）+Cd（蒸气）CdF2+（晶体）+2e-，这2个电子扩散到晶体内部补偿Sm3+的电荷，以类氢方式束缚在SmCd上，形成一个施主杂质SmCd，已测得EI=0.085ev； 而对于掺杂Eu3+，则发生反应：Eu3+（Xe4f6）+

51、e-Eu2+（Xe4f7），Eu2+具有4f7的半充满电子构型，是稳定的，原子轨道上的电子是不易离化到导带上的，故仍为绝缘体。 这个电子被一个受主型杂质所接受。 电子转移Ea受主杂质施主杂质价带价带如果在掺杂施主型杂质时，同时也存在受主型的本征缺陷或杂质缺陷，这时后者可以接受前者提供的电子。那幺由于这一电子也不再导带中，因而不能作为载流子参与导电作用。例如，在上述的ZnS晶体中同时掺入Al3+和Ag+两种杂质，则生成缺陷：AlZn和AgZn,电荷互相补偿）。 EiEa施主杂质受主杂质导带价带电子转移 2.受主型缺陷的电子状态 类似于施主型杂质缺陷,，受主型缺陷的电子状态也有4种情形。这里不再赘

52、述，将基本情况总结如下： 空穴的定域能级 受主型杂质形成是缺少电子，可以离化出一个空穴h：AEaA+ h。这个空穴也具有类氢能级，被受主缺陷所束缚，束缚能为Ea。根据其大小，可将受主杂质分为浅受主杂质和深受主杂质，并将受主杂质能级定域在禁带之中的价带上方。A称作未离化受主缺陷，A称作已离化的受主缺陷。Ea受主杂质导带价带 空穴进入价带 受主杂质离化出空穴，空穴导带中，作为载流子参与导带，形成p型导体。实际上看作受主杂质接受价带中的电子，将空穴留在价带中。 空穴进入杂质原子轨道 受主型杂质具有多种价态，掺杂状态可以被氧化为较高价态。这时，空穴进入到其原子轨道上，受主缺陷被氧化了。这样，就没有导电

53、现象。 双重掺杂 如果同时掺杂受主型杂质和施主型杂质，这时受主杂质离化的空穴和施主型杂质离化的电子复合，使得空穴和电子同时消失，便没有导电现象发生。3.4缺陷的拟化学平衡及其应用3.4.1缺陷的拟化学平衡 对于晶体中的缺陷，若把晶格看作是溶剂，缺陷当作溶质，那么，晶体中的缺陷作用就可以看作是溶液中的反应，可类似地写出缺陷的反应方程式，并建立起缺陷反应的化学平衡，这类反应只是借助于化学平衡的基本原理，故称作拟化学平衡（quasi-chemical reaction equilibrium）。现在我们讨论有关缺陷的拟化学平衡。 1本征缺陷的拟化学平衡 对晶体MX来说，设N个格点上有空位M为NM个，

54、空位X为NX个，缺陷反应为： 零 VM+VX 3-15由第一节推出的3-13可以写出两种空位的浓度表达式： NM/N = Exp（-UM/kT） 3-16 NX/N = Exp（-UX/kT） 3-17 将（3-16）和（3-17）相乘，可以得到： NM/NNX/N = Exp -（UM +UX）/kT）= Ks 3-16根据电中性原理，NM = NX = NS ，则有，（NS/N）2= Ks，所以， NS/N= Ks = Exp -（UM +UX）/2kT） 3-18这就是我们熟知的质量作用定律处理缺陷反应方程的热力学平衡式。 2电子缺陷的拟化学平衡 依照能带理论，在图3.10中，EC和EV

55、分别表示导带底和价带顶的能级，EA和ED分别为受主缺陷 A和施主缺陷D能级。用p和n分别表示空穴和电子的浓度，用A和 A分别表示受主缺陷未离化型和离化型的浓度，用 D和 D 分别表示施主缺陷未离化型和离化型的浓度。有关反应及其平衡表达式如下：图3.10 电子缺陷的有关能级EiEa施主杂质受主杂质导带价带EgECEVEAEDnp=KI= KIExp（EV-EC）/kT3-19nD/ D =Kd= KdExp（Ed-EC）/kT3-20pA/ A =Ka= KaExp（Ev-Ea）/kT3-21零 h+eD D+eA h+ A 这样，质量作用定律对伴随电子缺陷的点缺陷的处理也成立。 我们现在以氯化

56、钠型晶体的CaO在高温氧气中反应为例具体讨论缺陷平衡。其中的主要缺陷有：VCa、 VCa和VCa，相应的缺陷反应如下： 零 h+e KI= np 3-22 VCa+ h VCa K1= VCa/ pVCa 或 VCa=K1 pVCa 3-23 VCa+ h VCa K2= VCa/ pVCa = VCa/ p2VCa 3-24另外，CaO与气氛氧成平衡，还有反应： 1/2O2 OS+ VCa+2 h K3= VCa p2/P1/2o2 3-25上述（3-22）（3-25）各式都满足电中性条件： p = VCa + n + 2 VCa 3-26 这是一个多元联立方程组，精确求解很困难，可分3种极

57、端情况来简化处理： 当空位 VCa和VCa的浓度很小时，（3-26）式可以简化为： p = n ，代入（3-22）式有： p 2=KI，所以，p2=KI。 因为，材料的电导正比于载流子的浓度，所以： （n+p）=2p=2KI，log1/2 log KI。就是说，这种情形下材料的电导与氧气的分压无关。如果以log vs PO2 作图得到一平行于横坐标轴的直线。 当n和VCa的数值很小时，p= VCa，将其代入（3-23）式、（3-25）式及（3-26）可以得到： p2=K1 K3 P1/2O2，整理后有：p= （K1 K3） P1/4O2，同样以log vs PO2 作图得到一直线，电导与氧气分

58、压的1/4方次成正比。 logPO2log 将这3种情形的得到结果绘制在图3.11中。由图可见，在不同的氧气分压下，高温处理氧化钙晶体时氧气分压与其导电程度反映了所形成缺陷种类和浓度的不同。 当n和 VCa很小时，p=2 VCa，用（3-22）（3-25）表示的关系，可以求得： p=2K3 P1/2O2/p2，即p3 =2K3 P1/2O2，即p=（2K3）1/3 P1/6O2， 电导与氧气分压的关系为：log log P1/6O2，以log vs logPO2 作图得到一直线，电导与氧气分压的1/6方次成正比。 3.杂质缺陷的拟化学平衡 仍以CaO为例，在其中掺入Li+时，可以认为杂质缺陷的

59、形式为LiCa，这时电中性条件为： p=n+LiCa + VCa + 2 VCa 3-27如果Li+的浓度很高时，达到数ppm，这时 VCa 和 VCa项可以忽略，（3-27）式变为： p=n+LiCa，因而电导率与氧气分压无关。 类似地，我们可以处理CoO中掺杂Cr3+形成缺陷CrCo体系，这时需要考虑杂质的离化平衡： CrCo+e CrCo K4= CrCo/n CrCo 3-28在类似（3-22）（3-25）写出下列平衡： 零 h+e KI= np 3-29 VCo+ h VCo K1= VCo/ pVCo 3-30 VCo+ h VCa K2= VCo/ pVCo = VCa/ p2V

60、Ca 3-31 这时还有电中性关系： p +CrCo = VCo + n + 2 VCo 3-32与物料平衡： Cr= CrCo+ CrCo 3-33及氧反应： 1/2O2 O v+ VCo+2 h K3= VCo p2/P1/2o2 3-34形成分化学计量相Co1-O则还有， = VCo + VCo 3-35同样方式处理，再高氧分压区： VCo=（K1K2）1/2 P1/4O2 3-36就是说，电导与氧气分压的1/4方次近似成正比。 3.4.2 利用缺陷的拟化学平衡来控制缺陷浓度 学习缺陷的拟化学平衡，重要目的之一是通过掌握缺陷的拟化学平衡，来控制材料中的缺陷浓度，以改变材料的性质，达到我们