原油流变学与时间有关的粘性流体

1、2.3 与时间有关的粘性流体与时间有关的粘性流体 一、概述一、概述 上节讨论的与时间无关的流体，其的共同特点是：在外力作用下，体系的剪切速率瞬间即可调整到与剪切应力相适应的程度。从基础理论的观点上看，一切过程都依赖于时间。被认为瞬间的过程，只是其变化具有很高的速率常数，致使现有技术对观察和测定此变化显得不够灵敏，因此，被认为是与时间无关的流体。对一些复杂的体系，如多相分散悬浮液体系，在外力的作用下，分散相的形变、取向、排列等虽然对剪切作用可能是敏感的，但体系内部物理结构重新调整的速率则相当缓慢，体系的力学响应受到内部结构变化过程的影响，也就是说，在恒定剪切速率下测定体系的剪切应力时，会观察到剪

2、切应力随剪切作用时间而连续变化。变化过程所需的时间可以度量，则此类流体的流变性与时间有依赖关系，因此，常称此类流体为与时间有关的流体，或称有时效流体。 流变性对时间有依赖关系的粘性流体，一般可概括为2类：（1）触变性（thixotropy）流体 触变性概念源自胶体化学，最初是用来描述等温过程中机械扰动下物料胶凝-液化的转变现象。流变学家在对近代流变学开展研究的开始就注意到了触变现象，而且已经发现许多真实物料表现出这种效应并已用于工业生产，使触变性的研究在流变学领域中受到较多的重视。1975年英国标准协会经修订后的触变性定义是：在剪切应力作用下，表观粘度随时间连续下降，并在应力消除后表观粘度又随

3、时间逐渐恢复。 触变性物料在实际生产和生活中占有重要地位。例如：油墨、油漆的质量常取决于是否有良好的触变性。钻井用泥浆，也要求有良好的触变性。低温下的含蜡原油，是一种天然的触变性流体，研究它的触变特征，将对管输含蜡原油的工艺设计和生产管理有重要意义。 （2）反触变性（anti-thixotropy）流体。 反触变性流体在恒定剪切应力或剪切速率作用下，其表观粘度随剪切作用时间逐渐增加，当剪切消除后，表观粘度又逐渐恢复。反触变性流体又称负触变性流体或覆凝性流体。这种反触变性现象比触变性更令人费解，而且在实际生产和生活中并不常见。如果理解了什么是触变性后，与它相反的流变现象也就容易理解了，因此下面将

4、重点阐述触变性流体。二、触变性流体的特征二、触变性流体的特征 由于触变性流体的行为特征极为复杂，要全面、深入地理解和掌握其触变性，仅依靠定义是不够的，还必须研究触变性流体的一些典型特征。实践及实验的结果表明，触变性流体的触变行为特征，基本上可归纳为下列5种： 1流体的表观粘度随剪切时间而下降(1) 恒温且静置的触变性流体，在恒定剪切速率下，测得流体的剪切应力随时间而连续下降，即其表观粘度随剪切时间而下降，如图2-14所示。(2) 恒温触变性流体，虽已产生与恒定的低剪切速率相应的剪切流动，若改变为恒定高剪切速率测试，所对应的剪切应力还会随时间而下降，即其表观粘度仍会随剪切时间而下降，如图2-14

5、所示。2流体的表观粘度随时间而增长(1) 经历剪切的流体，恒温且静置后，其表观粘度将随静置时间而上升，如图2-15所示。(2) 在恒温下，触变性流体已产生与特定高剪切速率相应的剪切流动，当改换为恒定低剪切速率测定时，其表观粘度也会随剪切时间而连续上升，表现为动态结构恢复性，如图2-16所示。4反复循环剪切流体可得滞回环对静置且形成结构的流体，进行反复循环剪切，可测得滞回环。滞回环的第一个环可能出现峰值，以后的环面积逐渐减小，并向剪切速率轴方向移动。对经过高速预剪过的流体，其滞回环会向离开剪切速率轴方向移动，如图2-18所示。图图2-18 触变性流体的滞回环触变性流体的滞回环图图2-19 触变性

6、流体的平衡滞回环触变性流体的平衡滞回环5无限循环剪切流体可得到平衡滞回环（图2-19）三、触变性测量及触变模式三、触变性测量及触变模式触变性流体已被广泛应用，但触变性的流变方程的建立尚有困难。目前常通过宏观方法进行实验。研究表明：所测得的实验结果虽然能反映触变性流体的行为特征，但实验结果与测量方法、实验条件，甚至测量的速度都有关，再现性较差，因而还没有公认的统一的标准测量方法。这里仅介绍以滞回曲线、曲线和等结构曲线等描述触变性的方法，以及与每种方法相对应的触变模式。 1. 滞回曲线法 用旋转流变仪作为测量工具，在一定时间内，从最低转速开始，均衡地逐渐升高转速，在升高过程中记录相应的剪切应力数据

7、，得到如图2-21中的ABC曲线；达到最高转速后再逐渐降低转速，记录转速下降时所对应的剪切应力，得曲线 。常用滞回曲线所圈的面积衡量流体的触变性。由于滞回曲线所圈的面积的大小与实验参数的选择有关，如最大转速的确定、从最小转速升高到最大转速的时间等，因此用滞回曲线的面积来衡量触变性的大小是有些随意性的。AC 图图2-21 触变性流体滞回曲线触变性流体滞回曲线 滞回曲线的形成受2种因素的综合影响，即剪切速率的连续变化和剪切的作用时间。如果该流体没有触变性，则上行线和下行线重叠，不存在滞回现象。若流体存在触变性，则可测得滞回环，因此用滞回曲线法定性地描述流体的触变性是非常形象的。 Green和Wel

8、tmann根据影响滞回曲线面积大小的2种因素，提出利用时间触变系数B和拆散触变系数M对流体触变性的大小进行描述。 (1) 时间触变系数B的物理意义：描述流体在某一剪切历史下，其内部结构形态随剪切时间的变化，即表观粘度随时间的变化，可定义为tdtdBap当B为常数时，则有 (2) 拆散触变系数M的物理意义：描述流体的内部结构形态受不同剪切速率的影响，即表观粘度随剪切速率的变化，可定义为当M为常数时，则有)/ln(12)2()1(ttBapap12)2()1(lnapapMddMap B和M这2个系数是在20世纪40年代提出的，当时就认为存在不少缺点，其在一定程度上还能反映触变性体系的一些特征，作

9、为一个对比性指标是有意义的。但剪切速率的选取和时间的选取都会影响B和M的大小，因此B和M的大小也具有随意性。实验证明：只有某些触变性塑性流体才呈现出如图所示的规则滞回环，而具有触变性假塑性流体、触变性屈服-假塑性流体的滞回曲线形状十分不规则。 2. 曲线法 所谓 曲线法，就是对静置并已形成稳定结构的触变性流体以恒定的剪切速率进行剪切。初次剪切时剪切应力迅速下降，随着剪切作用时间的延长，剪切应力不再下降即达到平衡值，从而可得一条剪切应力衰减曲线。由于选用不同的剪切速率对流体内部结构的拆散程度不同，所以改变剪切速率可得到不同的剪切应力衰减曲线，如图2-24所示。t -t -图图2-21 触变性流体

10、滞回曲线触变性流体滞回曲线 从上述定义可以看出：曲线法是针对流体处于特定条件而言的，所以由此方法确定的剪切应力衰减曲线也仅表示了流体在特定条件下静置所形成的稳定结构的触变特征。下面介绍一个建立在曲线法基础上的触变性流体的流变模式。Ritter和Govier模式（Ritter于1966年发表，Ritter和Govier于1970年发表）直接以 ， ， 3个物理量来表达，以下简称R-G模式方程。该模式假设物料结构、网络或颗粒絮凝体的形成类似于二级化学反应，而结构的破坏则类似于一连串的一级化学反应，并认为触变性流体受剪切作用时产生的总剪切应力由牛顿应力分量和结构应力分量2部分叠加而成，即ts式中：

11、可观测的总剪切应力； 结构应力分量； 牛顿应力分量( ) （其中 的是假定流体在高剪切速率下作用较长的时间，其内部结构已全被破坏，可以认为已与剪切速率和时间无关的值，因此称“牛顿”粘度）。 sR-G模式方程为式中： ， 分别为给定剪切速率下，零时刻剪切和经无限时间（即达到动平衡态）剪切后的结构应力，分别由下式确定： DRssssDsssssKtKlglglg00200ss00ss 剪切作用的持续时间，min； 与剪切速率无关的常数，它是相对于结构破坏过程的流体特征值，min-1； 描述结构或网络的破坏与重建过程中，分散相之间相互作用的一个无因次度量。tDKDRK21120ssssssDRK为求

12、解上述触变模式方程，必须确定的参数有：KDR，KD，,S0，S1， ，可以直接测量的量是不同剪切速率下总剪切应力随时间的变化，即总剪切应力衰减曲线和“牛顿”粘度。我们用我国几种含蜡原油做了实验，求得剪切时刻t为零、1min、无限时刻的剪切应力与剪切速率的关系为其中， 是指剪切持续1min时的结构应力。1s11ss0000nyK1111nyKnyK3. 等结构曲线法 所谓等结构曲线法，就是在选定的参考剪切速率 下剪切物料，使其内部物理结构达到动平衡状态，形成与选定剪切速率相对应的流变结构，此时的平衡剪切应力为 ，然后突然升高或降低剪切速率至 或 ，假定在此突然瞬间，体系的流变结构来不及变化，即剪

13、切速率为 或 的初始瞬间对应的流变体结构与参考剪切速率 的平衡流变结构是相同的，如图2-25所示。图中A点与C点，A点与B点就是等结构点。 在选定的参考剪切速率 下，用阶跃变换剪切速率的方法，测定 ， ， 等剪切速率下的曲线，即可求得E，A，B，C等多个等结构点，如图2-26所示。 利用E，A，B，C点对应的剪切应力与剪切速率作图,则可求得参考剪切速率 下的等结构线，如图2-27所示。 EECBCBEEABCE图图2-25 等结构示意图等结构示意图图图2-26 多个等结构点示意图多个等结构点示意图图图2-27 等结构曲线等结构曲线 用阶跃变换剪切速率的方法测定一系列的等结构线，目的是利用等结构

14、概念建立相应的触变模式，以描述物料的触变性。英籍华裔流变学家郑忠训（D.C-H Cheng）博士等在1965年把以结构分析为基础建立起来的触变模式进行了系统的总结，建立了一个基于无量纲结构参数 概念的触变理论。 在0到1之间取值， 0 时，结构完全破坏，对应于非牛顿流体的第二牛顿区； 1时，结构完全建立，对应于非牛顿流体的第一牛顿区；并且在一定的时间后，在一定的剪切速率下， 将达到一个平衡值 。按照这一理论，流体的粘度不仅取决于剪切速率 ，而且也取决于流体结构状态，即结构参数 。结构参数的变化又取决于剪切速率和结构参数的当前值。因此，流体的触变模式可由2个本构方程来描述：一个称状态方程，一个称

15、速率方程。 E下面按照由简到繁的顺序介绍几个触变模式。1）Moore模式 Moore提出的这个触变模式是用于描述不具有屈服值的流体。其状态方程为速率方程为式中： 定义在0,1区间内取值的结构参数，当结构完全破坏时， 而结构完全建立时， ； 结构完全破坏后的液体粘度； a，b分别为结构恢复和破坏时速率系数； c比例系数。 因为动平衡时， ，所以动平衡时的结构参数为cbagdtd1010 gdtdabE112）Cross模式可见，此模式的状态方程和Moore模式的状态方程相同，但速率方程不同，认为结构破坏速度是剪切速率的幂函数。3）Worrall-Tuliani模式这一模式与Moore模式的不同点在于：在状态方程中增加了屈服应力项，即适用于具有屈服应力的触变性流体。而速率方程仍为Moore模式中的速率方程。 cmbadtd1cybadtd14）Worrall-Tuliani-Cross模式5）Houska模式 具体公式见教材P32。6）Cheng-Evans广义模式Cheng-Evans提出的广义触变模式的状态方程和速率方程分别为cymbadtd1, , gdtd 上述几种模式的显著特点是都是定义 为在0,1区间内变化的相对值。这个限定使各物料间无法根据 的大