橡胶配方设计基本概念

1、 Key Lab of Rubber-Plastics (Qingdao University of Science and Technology) Ministry of Education, China Key Lab of Rubber-Plastics (Qingdao University of Science and Technology) Ministry of Education, China橡橡 胶胶 配配 方方 设设 计计Rubber Formula Design 肖建斌肖建斌 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院, , 青岛科技大学青岛科技大学n橡胶配方设计：掌握橡胶

2、原材料的配合原理，橡胶配方设计：掌握橡胶原材料的配合原理，根根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原材料的用量配比关系，使得胶料料，确定各种原材料的用量配比关系，使得胶料的的物性、工艺性和成本物性、工艺性和成本三者取得最佳平衡。三者取得最佳平衡。n影响因素影响因素 1 1 原材料应用；原材料应用； 2 2 加工工艺；加工工艺； 3 3 使用性能；使用性能； 4 4 产品结构。产品结构。物性物性工艺工艺成本成本一、一、 原材料应用原材料应用 生胶生胶（高聚物单用或并用）：母体材料或基体材料（高聚物单用或并用）：母体材料或基体材料 硫化体

3、系硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。稳定形态的体系。 补强填充体系补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂，提高其力学性能，改善工艺性能，或填充剂，提高其力学性能，改善工艺性能，或者降低制品成本。者降低制品成本。 防护体系防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。品的使用寿命。 增塑体系增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改

4、善加工工艺性能。工工艺性能。 加工及功能助剂加工及功能助剂：改善胶料的加工和物理性能。：改善胶料的加工和物理性能。橡胶的分类：橡胶的分类： 天然橡胶（天然橡胶（NR）：天然植物采集）：天然植物采集 异戊橡胶异戊橡胶(IR) 丁苯橡胶丁苯橡胶(SBR) 顺丁橡胶顺丁橡胶(BR) 丁腈橡胶丁腈橡胶(NBR) 合成橡胶合成橡胶 氯丁橡胶氯丁橡胶(CR) 乙丙橡胶乙丙橡胶(EPM，EPDM) 丁基橡胶丁基橡胶(IIR) 通用橡胶通用橡胶 氟橡胶氟橡胶【FPM】 硅橡胶硅橡胶【MVQ或或Q】 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶【PU】 丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶【ACM】 聚硫橡胶聚硫橡胶【T】特种合成橡胶特种合成橡胶

5、 氯化聚乙烯氯化聚乙烯【CPE】 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯【CSM】 氯醚橡胶氯醚橡胶【CO或或ECO】 氯化顺丁橡胶氯化顺丁橡胶【CBR】 氯化丁基橡胶氯化丁基橡胶【CIIR】 环氧化天然橡胶环氧化天然橡胶【NR】在常用的橡胶如：在常用的橡胶如：NR, SBR, BR, NBR, CR, EPDM, IIR, NR, SBR, BR, NBR, CR, EPDM, IIR, CIIR, BIIR, ENRCIIR, BIIR, ENR，CPE, CSM, ECO, MVQ, FPM, HNBRCPE, CSM, ECO, MVQ, FPM, HNBR，ACM, ACM, PUPU中中 不饱和

6、非极性不饱和非极性橡胶橡胶【NRNR、SBRSBR、BRBR、IRIR、TPITPI】 不饱和极性不饱和极性橡胶橡胶【NBRNBR、CRCR、CBRCBR】 饱和非极性饱和非极性橡胶橡胶【EPMEPM、EPDMEPDM、IIRIIR】 饱和极性饱和极性橡胶橡胶【FPMFPM、CPECPE、ACMACM、CSMCSM】 CIIRCIIRn 上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别，因此上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别，因此在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能及优点和缺点。在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能及优点和缺点。nMooney viscosity 门尼粘度nEthylene/

7、propylene ratio 乙烯/丙烯比例nDiene content 第三单体含量nOil content and Carbon black content 油或炭黑填充量nmolicular distrubution分子量分布门尼粘度增加n流动性下降，挤出能耗大；n配合剂难以分散；n半成品形状稳定性好；n弹性和力学性能较好，压缩变形低EPDM中乙烯含量之影响EPDM第三单体含量之影响 硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，胶线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，稳定形状。稳定形状。硫化体系包括：硫化体

8、系包括： 1 1）硫化剂）硫化剂是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫黄是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、过氧化物、合成树脂、醌肟、三聚硫氰酸、双酚、过氧化物、合成树脂、醌肟、三聚硫氰酸、双酚、胺类及皂盐类等。胺类及皂盐类等。2 2）硫化促进剂）硫化促进剂可加快硫化速度，缩短硫化时间，提可加快硫化速度，缩短硫化时间，提高物理机械性能，按照硫化速度快慢分为黄原酸高物理机械性能，按照硫化速度快慢分为黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、盐、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类和硫脲类等

9、。次磺酰胺类、胍类和硫脲类等。3 3）硫化促进助剂亦称为活性剂，）硫化促进助剂亦称为活性剂，常用的活性剂有常用的活性剂有氧化锌和脂肪酸等。氧化锌和脂肪酸等。橡胶配方中氧化锌用量一般为：份橡胶配方中氧化锌用量一般为：份硬酯酸用量一般为：份硬酯酸用量一般为：份4 4）硫化迟延剂又称为防焦剂）硫化迟延剂又称为防焦剂，是防止胶料在加工，是防止胶料在加工和储存过程中产生焦烧的助剂。和储存过程中产生焦烧的助剂。常用的防焦剂有芳香族有机酸如水杨酸、邻苯常用的防焦剂有芳香族有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（二甲酸酐（PAPA）；）；亚硝基化合物如亚硝基化合物如NDPANDPA；N-N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（环

10、己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTPCTP）等。）等。）抗硫化返原剂，）抗硫化返原剂，在高温和长时间硫化条件下，在高温和长时间硫化条件下，防止橡胶大分子发生裂解和交联结构破坏，延长硫防止橡胶大分子发生裂解和交联结构破坏，延长硫化平坦期。化平坦期。 、橡胶的硫化反应过程：、橡胶的硫化反应过程：橡胶的硫化包括橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之橡胶的硫化包括橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间的反应，以硫黄的硫化反应为主。间的反应，以硫黄的硫化反应为主。第一阶段：诱导期第一阶段：诱导期 ：活性剂、促进剂、硫黄之间活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用生成一种活性更大的多硫化物中间产物，相互作用生成一种活性更大的多硫化物

11、中间产物，与橡胶分子链反应，产生可以交联的橡胶大分子自与橡胶分子链反应，产生可以交联的橡胶大分子自由基。由基。 第二阶段：硫化期：第二阶段：硫化期：活性的橡胶大分子自由基与活性的橡胶大分子自由基与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。 第三阶段：平坦期：第三阶段：平坦期：交联键发生重排、裂解、主交联键发生重排、裂解、主链的改性，交联键趋于稳定。链的改性，交联键趋于稳定。图硫黄交联的一般化学结构图硫黄交联的一般化学结构、促进剂的选择、促进剂的选择以促进剂以促进剂M对对NR的使用效果作为标准来比较促进剂的硫的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。化速度。

12、 1 慢速级促进剂：慢速级促进剂：D 、 NA22 （胍类、硫脲类（胍类、硫脲类) 2 中速级促进剂：中速级促进剂： CZ、DZ、NOBS（次磺酰胺类）（次磺酰胺类） 3 准速级促进剂：准速级促进剂： M、DM、（噻唑类）、（噻唑类） 4 超速级促进剂：超速级促进剂： TMTD、TMTM（秋兰姆类）（秋兰姆类） 5 超超速级促进剂：超超速级促进剂：ZDMC、ZDC（二硫代氨基甲（二硫代氨基甲 酸盐类）；酸盐类）；ZIP（黄原酸盐类）（黄原酸盐类） 促进剂选择应注意：焦烧时间长；硫化速度快；硫促进剂选择应注意：焦烧时间长；硫化速度快；硫化平坦期长；化平坦期长；硫化胶具有良好的力学性能，耐老化性好

13、；硫化胶具有良好的力学性能，耐老化性好；无毒、无臭、无污染。无毒、无臭、无污染。硫载体硫化硫载体硫化: 硫载体：硫载体：又称硫黄给予体，指含硫的化合物，在硫化过又称硫黄给予体，指含硫的化合物，在硫化过程中释放出活性硫，使橡胶交联的物质。这种硫化常称为程中释放出活性硫，使橡胶交联的物质。这种硫化常称为无硫硫化，实际为硫载体硫化。无硫硫化，实际为硫载体硫化。 常用硫载体：常用硫载体：秋兰姆类、含硫的吗啡啉类、多硫聚合秋兰姆类、含硫的吗啡啉类、多硫聚合物。如秋兰姆类的物。如秋兰姆类的TMTD、TETD、TRA等；吗啡啉类等；吗啡啉类DTDM、MDB等；多硫硅烷偶联剂等；多硫硅烷偶联剂Si69等。等。

14、 结构不同，所含硫量也不同，会影响硫化特性，含结构不同，所含硫量也不同，会影响硫化特性，含硫量越高，焦烧时间越短，硫化速度越快，并且显著提高硫量越高，焦烧时间越短，硫化速度越快，并且显著提高胶料的交联密度。胶料的交联密度。图图 不同种类促进剂的硫化曲线不同种类促进剂的硫化曲线(等量配合等量配合)一秋兰姆类；一秋兰姆类；2一二硫代氨基甲酸盐类；一二硫代氨基甲酸盐类；3一次磺酰胺类一次磺酰胺类噻唑类：硫脲类，噻唑类：硫脲类，6一胍类；一胍类；7黄原酸盐类黄原酸盐类6237CV、SEV和和EV体系的配方与硫化胶性能体系的配方与硫化胶性能、交联结构和交联密度对胶料性能的影响、交联结构和交联密度对胶料性

15、能的影响CV得到硫化胶网络中得到硫化胶网络中70%以上是多硫交联键以上是多硫交联键（C-C-Sx C)C)； EV硫化胶网络中硫化胶网络中单键（单键（C-C-S-C-C）和双键（）和双键（C-C-S2 -C-C）的含的含量占量占90%90%以上；以上；SEV硫化胶网络介于硫化胶网络介于CV和和EV之间，所得到的硫化胶既具之间，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键。又有适量的单、双硫交联键。 配方组分配方组分传统硫化体传统硫化体系系(C V)半有效硫化体半有效硫化体系（系（SEV）有效硫化体有效硫化体系（系（EV）S2.51.5 1.5 0.5 CZ0.81

16、.5 1.0 2.0 1.0TMTD 0.3 1.8 2.0DTDM 0.6 1.0图交联密度对橡胶弹性体物理性能的影响图交联密度对橡胶弹性体物理性能的影响1一疲劳寿命、耐屈挠性；一疲劳寿命、耐屈挠性；2一动态模量；一动态模量；3一静态模量；一静态模量；一硬度；一硬度；5一拉伸强度；一拉伸强度；6一滞后、永久变形、生热一滞后、永久变形、生热1 1、炭黑、炭黑是典型的橡胶用补强剂，其主要成分为碳是典型的橡胶用补强剂，其主要成分为碳的微小颗粒。按制造方法不同分为的微小颗粒。按制造方法不同分为槽黑、炉黑、热裂槽黑、炉黑、热裂法炭黑。法炭黑。 (1) (1) 槽黑槽黑粒子细小，补强效果较大。但因有酸性

17、，粒子细小，补强效果较大。但因有酸性， 所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。 (2) (2) 热裂法炭黑热裂法炭黑粒径大，可兼作补强剂和填充剂粒径大，可兼作补强剂和填充剂 使用。由于粒径较大，比表面积较小，补强效使用。由于粒径较大，比表面积较小，补强效 果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。 细粒子细粒子FT(FT(880)880)，中粒子，中粒子MT(MT(990)990) 补强填充体系( () )炉黑炉黑粒径分布范围较广，呈碱性，是现粒径分布范围较广，呈碱性，是现在广为使用的炭黑，按照粒径大小排列：在广为使用的炭

18、黑，按照粒径大小排列：种类种类主要品种主要品种粒径粒径/nm/nm超耐磨超耐磨SAFSAFN110,N121N110,N12111111919中超中超ISAFISAFN220,N234N220,N23420202525高耐磨高耐磨HAFHAFN330,N339,N375N330,N339,N37526263030细粒子炉黑细粒子炉黑FFFFN440,N472N440,N47231313939快压出快压出FEFFEFN539,N550,N539,N550,40404848通用通用GPFGPFN642,N660N642,N66049496060半补强半补强SRFSRFN762,N774N762,N

19、7746161100100由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布炭黑粒子表面的新模型炭黑粒子表面的新模型球形球形/低结构低结构N326不规则椭圆形不规则椭圆形N339纤维状纤维状/高结构高结构N375环状过氧化物环状过氧化物色烯结构色烯结构吡喃酮状结构吡喃酮状结构羰基羰基醌型羰基醌型羰基图炭黑表面含氧官能团的示例图炭黑表面含氧官能团的示例 2 2 白炭黑白炭黑 白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白色。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水色。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水硅酸盐等作原料进行制备。硅酸盐

20、等作原料进行制备。白炭黑即二氧化硅，大致可分为合成无水二白炭黑即二氧化硅，大致可分为合成无水二氧化硅和合成含水二氧化硅。前者主要用于硅橡氧化硅和合成含水二氧化硅。前者主要用于硅橡胶的补强，而后者用作通用橡胶的补强填充剂。胶的补强，而后者用作通用橡胶的补强填充剂。沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中应用越来越广泛，用于应用越来越广泛，用于改善胶料抗崩花掉块性能改善胶料抗崩花掉块性能和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能。含水二氧化硅的表面由聚硅氧含水二氧化硅的表面由聚硅氧烷结构和硅烷醇基组成，存在着烷结构和硅烷醇基

21、组成，存在着吸吸附水。附水。在其表面极性高，在橡胶中分在其表面极性高，在橡胶中分散性差而散性差而不易混炼不易混炼。此外，白炭黑表面的酸性硅烷此外，白炭黑表面的酸性硅烷醇基在硫黄促进剂体系中有醇基在硫黄促进剂体系中有延迟延迟硫化硫化的作用。的作用。为防止硅烷醇基和水分的影响，为防止硅烷醇基和水分的影响，可将乙二醇等极性物质与白炭黑一可将乙二醇等极性物质与白炭黑一起混炼，或者添加偶联剂解决上述起混炼，或者添加偶联剂解决上述问题问题（白炭黑分散剂）（白炭黑分散剂）。3 3 有机补强剂有机补强剂 常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、高苯乙烯树脂。高苯乙烯

22、树脂。4 4 无机填充剂无机填充剂 对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶的结合力较差，会降低胶料的物理机械性能，一般的结合力较差，会降低胶料的物理机械性能，一般使用使用碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑石粉、立得粉、氢氧化铝和氢氧化镁石粉、立得粉、氢氧化铝和氢氧化镁等。等。经表面处理的无机填料，由表面亲水性变为疏经表面处理的无机填料，由表面亲水性变为疏水性，改善了与橡胶的亲和性，提高了补强效果，水性，改善了与橡胶的亲和性，提高了补强效果，如超细化的碳酸钙和高岭土。如超细化的碳酸钙和高岭土。球形填料片状填料

23、二、功能型补强填料 n阻隔性包括电性能、气密性、耐油性和阻燃性n橡胶/插层复合材料具有较高的模量、硬度、力学性能。层状硅酸盐5 5 使用偶联剂使用偶联剂可作为进一步增强聚合物与白炭黑及可作为进一步增强聚合物与白炭黑及无机填料之间结合的手段，提高了胶料的撕裂强度无机填料之间结合的手段，提高了胶料的撕裂强度和降低了胶料的和降低了胶料的压缩生热压缩生热，对，对低滚动阻力低滚动阻力轮胎胶料轮胎胶料的研究具有重要的意义，同时改善白炭黑及无机填的研究具有重要的意义，同时改善白炭黑及无机填料补强胶料的料补强胶料的加工性能加工性能。图图 TESPT与白炭黑和橡胶的反应与白炭黑和橡胶的反应短纤维补强短纤维补强

24、将短纤维分散在橡胶基材中成为补强性复合材料，将短纤维分散在橡胶基材中成为补强性复合材料，既保持橡胶的高弹性，又具有既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐切割、耐撕裂、高模量、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩永久变形耐刺穿、低生热、低压缩永久变形和和抗蠕变抗蠕变等优良性能。等优良性能。 表面处理；表面处理； 分散性；分散性； 取向；取向； 加工性能。加工性能。n 碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为220 nm。7、碳纳米管、碳纳米

25、管n碳纳米管重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异碳纳米管重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管及纳米材料具有广的力学、电学和化学性能。碳纳米管及纳米材料具有广阔的应用前景。阔的应用前景。n理想的聚合物复合材料的增强材料；理想的聚合物复合材料的增强材料；n碳纳米管有着较高的热导率；碳纳米管有着较高的热导率；n良好的导电性，电导率通常可达铜的良好的导电性，电导率通常可达铜的1 1万倍；万倍；n碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。研究人员发现碳纳米管的强度比同体积钢的可以拉伸。研究人员发现碳纳

26、米管的强度比同体积钢的强度高强度高100100倍，重量却只有后者的倍，重量却只有后者的1/61/6到到1/71/7。碳纳米管因。碳纳米管因而被称而被称“超级纤维超级纤维”。碳纳米管应用碳纳米管应用8 8 甲基丙烯酸盐增强橡胶甲基丙烯酸盐增强橡胶 对ZDMA增强HNBR的研究中发现，过氧化物用量对ZDMA聚合转化率有很大影响，而材料的拉伸强度随着ZDMA聚合转化率的提高而增大。 硫黄硫化：高温和机械剪切力的作用，可使不饱和羧酸金属盐部分双键打开，与橡胶发生反应。日本专利：采用ZDMA补强HNBR，拉伸强度达到60MPa。性能性能1#1#2#2#BR9000BR9000100100100100白炭

27、黑白炭黑50501010偶联剂偶联剂5 50 0甲基丙烯酸锌甲基丙烯酸锌0 04040TX-29TX-297 77 7物理机械性能物理机械性能硬度硬度/ /邵尔邵尔A A70709090拉伸强度拉伸强度/MPa/MPa16161515回弹性回弹性/%/%50506565100100定伸应力定伸应力/MPa/MPa2.72.77 7拉断伸长率拉断伸长率/ /450450250250甲基丙烯酸锌的作用甲基丙烯酸锌的作用1 1、橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。、橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。 加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使 粉末

28、状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混 炼工艺，使配合剂分散均匀。炼工艺，使配合剂分散均匀。 混炼时间缩短，节约能耗。混炼时间缩短，节约能耗。 能降低混炼过程中的生热现象。能降低混炼过程中的生热现象。 同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性。同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性。 便于压延、压出和成型等操作。便于压延、压出和成型等操作。2 2 软化剂种类软化剂种类: :矿物油系列：矿物油系列：石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃、及石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃、及芳香烃类；芳香烃类；煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油

29、；煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油；植物油系列：植物油系列：松油系增塑剂，常用的有松焦油、松香和妥尔油；松油系增塑剂，常用的有松焦油、松香和妥尔油；脂肪油系增塑剂，常用有硬脂酸、油膏和棉仔油脂肪油系增塑剂，常用有硬脂酸、油膏和棉仔油合成增塑剂系列：合成增塑剂系列：常用的有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸常用的有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类。脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类。n矿物油系软化剂又分为链烷烃系矿物油系软化剂又分为链烷烃系( (石蜡系石蜡系) )软化剂、软化剂、芳香族系软化剂、与环烷烃系软化剂。芳香族系软化剂、与环

30、烷烃系软化剂。n使用使用链烷烃系软化剂链烷烃系软化剂时虽然硫化胶的拉伸强度较时虽然硫化胶的拉伸强度较低低, , 但对橡胶的但对橡胶的污染和着色程度小污染和着色程度小, , 配入配入EPDM EPDM 和和IIR IIR 等非极性橡胶中还可改善胶料的加工性能。等非极性橡胶中还可改善胶料的加工性能。n芳香族系软化剂芳香族系软化剂使橡胶变色、使橡胶变色、有污染性有污染性。n环烷烃系软化剂环烷烃系软化剂表现出介于链烷烃系软化剂和芳表现出介于链烷烃系软化剂和芳香族系软化剂的之间的性能。香族系软化剂的之间的性能。植物油系列：植物油系列：(1) (1) 以脂肪酸为主的脂肪酸及其盐以脂肪酸为主的脂肪酸及其盐,

31、 , 具有提高炭黑分具有提高炭黑分散性或者提高硫化胶耐磨耗性的功能散性或者提高硫化胶耐磨耗性的功能, , 可用于多种可用于多种橡胶橡胶; ;(2) (2) 可用于可用于CR CR 的菜籽油、棕榈油、椰子油等脂肪油的菜籽油、棕榈油、椰子油等脂肪油; ;(3) (3) 可提高硫化胶耐屈挠性的松油、松香可提高硫化胶耐屈挠性的松油、松香; ;(4) (4) 对硫化胶应力影响小而多用作增容油的油膏对硫化胶应力影响小而多用作增容油的油膏( (菜菜籽油或蓖麻油与硫黄或氯化硫的加热反应产物籽油或蓖麻油与硫黄或氯化硫的加热反应产物) )。n兼具软化效果和特殊功能的软化剂兼具软化效果和特殊功能的软化剂: : 通过

32、加热产生硬化反应通过加热产生硬化反应, , 也起补强剂作用的酚醛也起补强剂作用的酚醛树脂和低熔点苯乙烯树脂树脂和低熔点苯乙烯树脂; ; 交联反应中可使橡胶固化交联反应中可使橡胶固化, , 被各种溶剂抽出的物被各种溶剂抽出的物质量少、且具有反应性增塑剂功能的各种液体橡胶质量少、且具有反应性增塑剂功能的各种液体橡胶; ; 如低分子如低分子PBPB，液体乙丙橡胶，齐聚酯。，液体乙丙橡胶，齐聚酯。 对对NBRNBR、ACM (ACM (丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶) ) 和聚硫橡胶等特种和聚硫橡胶等特种橡胶表现优异增塑效果的癸二酸二辛酯橡胶表现优异增塑效果的癸二酸二辛酯(DOS) (DOS) 和聚和聚酯类

33、软化剂酯类软化剂(TP-759)(TP-759)。 橡胶在加工、储存和使用过程中，由于受到热、橡胶在加工、储存和使用过程中，由于受到热、光、氧、金属元素等外界因素的影响使其发生物理光、氧、金属元素等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，导致性能逐渐下降。防护剂能起到抑或化学变化，导致性能逐渐下降。防护剂能起到抑制或迟延老化的作用，按老化形式可分为：氧老化、制或迟延老化的作用，按老化形式可分为：氧老化、热氧老化、臭氧老化、日光龟裂、屈挠龟裂及金属热氧老化、臭氧老化、日光龟裂、屈挠龟裂及金属催化老化等。催化老化等。 作为防止橡胶制品老化的有效方法是通过添作为防止橡胶制品老化的有效方法是通过添加光稳

34、定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、抗加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、抗臭氧剂等防老剂，以阻止自由基产生、停止自由基臭氧剂等防老剂，以阻止自由基产生、停止自由基连锁反应等。连锁反应等。 防老剂的种类与特征防老剂的种类与特征: : (1)(1)胺类防老剂胺类防老剂 胺类防老剂大致可分为胺类防老剂大致可分为DPA(DPA(二苯胺二苯胺) )类、类、TMDQ(TMDQ(氢化喹啉聚合物氢化喹啉聚合物) )类和类和PPD(PPD(苯基对苯二胺苯基对苯二胺) )类。类。 a aDPADPA类类：耐热性特别优异，耐屈挠性也很好。就高耐热性特别优异，耐屈挠性也很好。就高温下的耐热性而言，分子量高的效

35、果优异；对于耐屈挠温下的耐热性而言，分子量高的效果优异；对于耐屈挠性来说，一般表面迁移性优异的低分子量的效果好。性来说，一般表面迁移性优异的低分子量的效果好。 b bTMDQTMDQ类类：耐热、耐屈挠、耐臭氧性优异。其中防老耐热、耐屈挠、耐臭氧性优异。其中防老剂剂TMDQTMDQ的耐热性特别优异，防老剂的耐热性特别优异，防老剂AWAW耐热性也很优异，耐热性也很优异，但多用作抗臭氧剂。但多用作抗臭氧剂。 c cPPDPPD类类：耐臭氧、耐屈挠性特别优异，耐热性也相耐臭氧、耐屈挠性特别优异，耐热性也相当好。该类防老剂还具有防金属老化的作用，其中防老当好。该类防老剂还具有防金属老化的作用，其中防老剂

36、剂40104010和和40204020的效果特别优异。的效果特别优异。(2) 酚类酚类 耐热性特别优异，耐屈挠性也很好。双酚耐热性特别优异，耐屈挠性也很好。双酚类化合物具有抗金属老化的效果，其中防老剂类化合物具有抗金属老化的效果，其中防老剂MBMTB(防老刑防老刑2246)和防老剂和防老剂MBETB (防老防老剂剂425 )的效果特别优异。的效果特别优异。(MB, SP,264)(3) 二硫代氨基甲酸镍类二硫代氨基甲酸镍类 耐热、耐臭氧性优异，特别是用作日光照射耐热、耐臭氧性优异，特别是用作日光照射的消光剂具有优异效果的消光剂具有优异效果, 如防老剂如防老剂NBC 。(4)硫脲类硫脲类 非污染

37、型防老剂，防老效果优异，但存在焦非污染型防老剂，防老效果优异，但存在焦烧速度快的缺点烧速度快的缺点, 如防老剂如防老剂TBTU 。(5)(5)其它防老剂其它防老剂 有机磷、有机硫化合物是作为过氧化物分解剂、有机磷、有机硫化合物是作为过氧化物分解剂、胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的，单独使胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的，单独使用几乎无防老作用，需要与胺类、酚类防老剂并用，用几乎无防老作用，需要与胺类、酚类防老剂并用，如防老剂如防老剂TNP(6)(6)防护蜡防护蜡 其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物理防护膜，石蜡和微晶蜡作为物理防护剂，能够防

38、理防护膜，石蜡和微晶蜡作为物理防护剂，能够防止臭氧老化及胶料产生龟裂和裂纹的增长。止臭氧老化及胶料产生龟裂和裂纹的增长。 微晶蜡的熔点高，粘度大，韧性好，结晶细小微晶蜡的熔点高，粘度大，韧性好，结晶细小致密，形成蜡膜时间长且不易脱落，迁移速度慢，致密，形成蜡膜时间长且不易脱落，迁移速度慢，因而防护效果好。可与普通蜡并用或按比例混合。因而防护效果好。可与普通蜡并用或按比例混合。橡胶加工助剂1 1 均匀剂均匀剂2 2 分散剂分散剂3 3 模量增强剂模量增强剂4 4 防焦剂（硫化延缓剂）防焦剂（硫化延缓剂） 5 5 内、外润滑剂内、外润滑剂6 6 粘合（增进）剂粘合（增进）剂 6.1 6.1 偶联剂

39、偶联剂 6.2 6.2 增粘剂增粘剂 6.3 6.3 表面处理剂表面处理剂其它助剂1 1 发泡剂和发泡助剂发泡剂和发泡助剂1.1 1.1 无机发泡剂无机发泡剂1.2 1.2 有机发泡剂有机发泡剂1.3 1.3 发泡助剂发泡助剂2 2 着色剂着色剂2.1 2.1 无机着色剂无机着色剂2.2 2.2 有机着色剂有机着色剂3 3 阻燃剂阻燃剂4 4 抗静电剂抗静电剂5 5 橡胶再生活化剂橡胶再生活化剂二、橡胶加工工序二、橡胶加工工序1 1）塑炼）塑炼：降低生胶的分子量，增加塑性，提高流：降低生胶的分子量，增加塑性，提高流 动性和可加工性。动性和可加工性。2 2）混炼）混炼：采用开炼机或密炼机使生胶与

40、配方中各：采用开炼机或密炼机使生胶与配方中各 个组分混合均匀，制成混炼胶。个组分混合均匀，制成混炼胶。3 3）压延）压延：利用压延机将混炼胶或与纺织：利用压延机将混炼胶或与纺织物、钢丝等骨架材料通过压片、压型、物、钢丝等骨架材料通过压片、压型、贴合、擦胶、贴胶等操作制成一定规贴合、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成品的过程。格的半成品的过程。4 4）压出）压出：利用挤出机将混炼胶通过口型：利用挤出机将混炼胶通过口型压出各种断面半成品的过程，如内胎、压出各种断面半成品的过程，如内胎、胎面、胶管、密封条等。胎面、胶管、密封条等。5 5）硫化）硫化：橡胶加工的最后一道工序，通：橡胶加工的最后一道工序

41、，通过一定的过一定的温度、压力和时间温度、压力和时间后，使橡后，使橡胶大分子由塑性状态转变为网状弹性胶大分子由塑性状态转变为网状弹性状态的过程。状态的过程。未硫化橡胶加工性能的测定未硫化橡胶加工性能的测定 1 1、 混炼胶的流动性混炼胶的流动性 可塑度可塑度：P=(hP=(h0 0-h-h2 2)/(h)/(h0 0+h+h1 1), 0 P1), 0 P1 h h0 0：原始高度，：原始高度， h h1 1：负荷作用负荷作用3min3min后的高度，后的高度， h h2:2:恢复恢复3min3min后的高度后的高度 可塑度的检测仪器可塑度的检测仪器2 2）门尼粘度：）门尼粘度：ML ML 1

42、+41+4100100门尼粘度的测试原理门尼粘度的测试原理、门尼焦烧、门尼焦烧（最低扭矩上升（最低扭矩上升5 5个门尼值）个门尼值）、混炼胶的均匀程度、混炼胶的均匀程度 切片观察法、炭黑分散仪、切片观察法、炭黑分散仪、 电子显微镜电子显微镜、挤出特性挤出特性：材料的挤出膨胀比、挤出外观：材料的挤出膨胀比、挤出外观、应力松弛应力松弛：以时间长短来衡量：以时间长短来衡量、 胶料加工综合性能：混炼、压出特性等。胶料加工综合性能：混炼、压出特性等。 Brabender, HakkeBrabender, Hakke转矩流变仪转矩流变仪 混炼工艺混炼工艺温度的影响温度的影响 转速的影响转速的影响 混炼胶的

43、质量和配方总量之差与配方总量之比：混炼胶的质量和配方总量之差与配方总量之比： ISO2393ISO2393规定规定无填料的混炼胶为无填料的混炼胶为0.30.3； 有填料的混炼胶为有填料的混炼胶为0.60.6 常规的混炼顺序：常规的混炼顺序：生胶或塑炼胶共混生胶或塑炼胶共混 小药（活性剂、促进剂、防老剂、固体软化剂）小药（活性剂、促进剂、防老剂、固体软化剂） 补强剂和填料补强剂和填料 软化剂软化剂 硫化剂硫化剂、硫化特性硫化特性: : 焦烧时间（焦烧时间（Ts1，Tc10），工艺正硫），工艺正硫化时间（化时间（Tc90），最小转矩（），最小转矩（ML），最大转矩），最大转矩（MH），硫化指数），

44、硫化指数100/(Tc90-Tc10)最小转矩最小转矩M ML L: :与胶料的流动性有关；与胶料的流动性有关；最大转矩最大转矩M MH H：与胶料交联密度有关；：与胶料交联密度有关；焦烧时间（焦烧时间（T T1010）：又称诱导期，指胶料从加入到：又称诱导期，指胶料从加入到模具中受热开始到转矩为模具中受热开始到转矩为M M1010所对应的时间；所对应的时间；M M1010=M=ML L+ +（M MH HM ML L）1010 或或 最小转矩上升或个单位的时间（最小转矩上升或个单位的时间（Ts1Ts1，Ts2Ts2） 理论正硫化时间（理论正硫化时间（T TH H）：胶料从加入到模具中受热：胶

45、料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间；开始到转矩达到最大值所需要的时间； 工艺正硫化时间工艺正硫化时间(T(T9090) )：胶料从加入到模具中受热胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到开始到转矩达到M M9090所需要的时间。所需要的时间。M M9090=M=ML L+ +（M MH HM ML L）9090三、硫化橡胶的使用性能测试三、硫化橡胶的使用性能测试1 1拉伸强度拉伸强度 P/bhP/bh，M MP Pa a2 2定伸应力，定伸应力，M MP Pa a 100% 100%，300%300%3 3拉断伸长率拉断伸长率 ， （L L1 1-L-L0 0）/L/L0 0 *

46、 *100%100%4 4扯断永久变形：扯断永久变形： S=(LS=(L2 2- L- L0 0)/ L)/ L0 0，6有效弹性和滞后损失CDBA5撕裂强度 P/h，KN/m 7 7硬度测定：邵尔硬度测定：邵尔A A型型 0 0100100度度8 8磨耗测定：磨耗测定： 磨耗体积磨耗体积=(m=(m前前-m-m后后)/)/，cmcm3 3/1.61Km/1.61Km阿克隆磨耗阿克隆磨耗滚筒磨耗滚筒磨耗 9 9疲劳的测试：疲劳的测试： （1 1）压缩疲劳：）压缩疲劳：1)1)温升温升 2)2)变形变形 （2 2）屈挠龟裂：裂口大小及）屈挠龟裂：裂口大小及 出现裂口的时间出现裂口的时间 （3 3

47、）拉伸疲劳：疲劳寿命计算）拉伸疲劳：疲劳寿命计算1010压缩永久变形压缩永久变形 K=(hK=(h0 0-h-h2 2)/(h)/(h0 0-h-h1 1)* *100%100%1111粘弹性粘弹性（1 1）摆锤式回弹仪）摆锤式回弹仪 （2 2）蠕变）蠕变 （3 3）应力松弛）应力松弛 （4 4）动态粘弹性能）动态粘弹性能(DMA)(DMA)、动态模量及、动态模量及tgtg1212老化性能：老化性能：(1)(1)热空气老化：拉伸强度、硬度、扯断伸长率热空气老化：拉伸强度、硬度、扯断伸长率的变化率或保持率。的变化率或保持率。 (2)(2)臭氧老化：表面状态臭氧老化：表面状态1313低温性能：低温

48、性能：1)1)脆性温度：断裂时的最低温度脆性温度：断裂时的最低温度 2)2)玻璃化温度的测定：差热分析仪玻璃化温度的测定：差热分析仪1414热性能：热性能：1)1)导热系数、热传导导热系数、热传导 2)2)分解温度或氧化起始温度分解温度或氧化起始温度1515阻燃性阻燃性:(1):(1)氧指数：氧指数越大，阻燃性越好氧指数：氧指数越大，阻燃性越好 装饰及汽车配件装饰及汽车配件 (2)(2)锥形量热仪：热释放速率、烟量、锥形量热仪：热释放速率、烟量、 点燃时间、有害气体成份等。点燃时间、有害气体成份等。1616绝缘性：绝缘性： 1) 1) 表面电阻和体积电阻率大小表面电阻和体积电阻率大小 1010

49、1515cmcm以上以上 2) 2) 介电损耗介电损耗 介电损耗越大，绝缘性越差介电损耗越大，绝缘性越差 3) 3) 击穿电压强度击穿电压强度 击穿电压击穿电压/ /厚度厚度1717导电性：体积电阻率导电性：体积电阻率 1010cmcm以下以下 抗静电抗静电 10106 61010cmcm 高分子导电、导电填料高分子导电、导电填料1818扩散与渗透性能扩散与渗透性能 1)1)透气性：内胎、瓶塞透气性：内胎、瓶塞 2)2)透湿性和透水性：防水卷材、水坝、房屋透湿性和透水性：防水卷材、水坝、房屋 3)3)油扩散油扩散: :密封件密封件1919耐液体：耐油、耐化学溶剂、耐酸碱耐液体：耐油、耐化学溶剂

50、、耐酸碱 体积、重量变化率及物理性质的变化率体积、重量变化率及物理性质的变化率2020粘合强度：粘合强度：胶料与胶料之间：剥离强度胶料与胶料之间：剥离强度 胶料与帘线及钢丝之间：胶料与帘线及钢丝之间：H H抽出法抽出法加工性能和物理机械性能测试要求：加工性能和物理机械性能测试要求：1)1)变异性变异性：a.a.材料本身不完全均匀材料本身不完全均匀 b.b.试验步骤的变异性试验步骤的变异性2)2)准确度准确度表示测定值与真实值相符的程度表示测定值与真实值相符的程度3)3)精密度精密度表示各次测定值彼此间相符的程度表示各次测定值彼此间相符的程度4)4)重复性重复性是指同一实验室中数据的准确度是指同

51、一实验室中数据的准确度5)5)再现性再现性是指不同实验室间数据的准确度是指不同实验室间数据的准确度 四、产品结构四、产品结构轮胎配方设计原则（整体设计、各部位设计）轮胎配方设计原则（整体设计、各部位设计）硫化胶囊一、普通胶管一、普通胶管 普通胶管主要是指在常温下输送空气或其它气体以及输送水或其它液体的夹布胶管。胶管各部件的胶料包括内层胶、擦布胶、填充胶(中胶)和外层胶等。 二、特种胶管二、特种胶管 特种胶管品种繁多，根据其使用条件和输送的介质不同，主要有耐油胶管，耐酸、碱胶管，耐热胶管，液压胶管，耐磨胶管，泥浆喷射胶管，刹车、制动胶管，潜水胶管，食品专用胶管等。 胶管胶料配方设计原则胶管胶料配

52、方设计原则一、输送带一、输送带 输送带的覆盖胶主要有耐磨、难燃、耐热、耐酸输送带的覆盖胶主要有耐磨、难燃、耐热、耐酸碱、导静电、食品输送等类型。碱、导静电、食品输送等类型。 二、传动带二、传动带 ( (一一) )普通普通V V带带 普通普通V V带根据强力层骨架材料不同分为帘布和线带根据强力层骨架材料不同分为帘布和线绳两种。其胶料配方较多，有包布层胶、伸张层胶、绳两种。其胶料配方较多，有包布层胶、伸张层胶、帘布层胶、压缩层胶、线绳浸胶等。帘布层胶、压缩层胶、线绳浸胶等。 ( (二二) )汽车汽车V V带带 汽车汽车V V带是在较高的环境温度下使用。普通带是在较高的环境温度下使用。普通V V难以

53、难以满足使用要求。满足使用要求。 ( (三三) )同步带同步带 同步带是一种工作面带有齿状结构，集齿轮、链轮同步带是一种工作面带有齿状结构，集齿轮、链轮和带传动的优点于一体的新型传动带。由带背、强力和带传动的优点于一体的新型传动带。由带背、强力层、带齿和带齿包布层组成。层、带齿和带齿包布层组成。胶带胶料配方设计原则胶带胶料配方设计原则一、橡胶减震器一、橡胶减震器（一）主要性能要求（一）主要性能要求具有一定的动态阻尼性能，以提供良好的减震效果。具有一定的动态阻尼性能，以提供良好的减震效果。与各种金属有良好的粘合性，粘合强度高。与各种金属有良好的粘合性，粘合强度高。适宜的弹性模量，尽可能地减小硫化

54、胶的蠕变。适宜的弹性模量，尽可能地减小硫化胶的蠕变。良好的耐疲劳、耐动态老化性能。良好的耐疲劳、耐动态老化性能。 减震橡胶制品减震橡胶制品胶料配方设计原则胶料配方设计原则二、橡胶空气弹簧二、橡胶空气弹簧 橡胶空气弹簧的基本结构与无内胎轮胎相似，由外层胶、橡胶空气弹簧的基本结构与无内胎轮胎相似，由外层胶、帘布层、内层胶和钢丝圈组成。帘布层、内层胶和钢丝圈组成。 胶料的主要性能要求为：外层胶要求耐屈挠、耐天候胶料的主要性能要求为：外层胶要求耐屈挠、耐天候老化和臭氧老化，与帘线的粘着强度高。一般采用天然橡胶老化和臭氧老化，与帘线的粘着强度高。一般采用天然橡胶和氯丁橡胶并用。帘布层胶要求耐屈挠，与帘布

55、粘着力高。和氯丁橡胶并用。帘布层胶要求耐屈挠，与帘布粘着力高。通常采用天然橡胶。内层胶要求透气性小，与帘布的附着通常采用天然橡胶。内层胶要求透气性小，与帘布的附着强度高，耐老化性能好。强度高，耐老化性能好。 一、一、O O形密封圈胶料配方设计形密封圈胶料配方设计 根据O形圈的工作条件如介质、温度、压力、受力状态等进行胶料配方设计。用作动态密封的O形圈，除了耐介质、压缩永久变形小之外，还要求胶料具有良好的抗撕裂性、耐磨性、耐热性和抗挤压性。密封制品密封制品胶料配方设计原则胶料配方设计原则二、油封二、油封 主要性能要求：主要性能要求：与密封介质的化学稳定性好与密封介质的化学稳定性好，胶料，胶料在密

56、封介质中（主要是各种油类）不发生溶胀、硬化在密封介质中（主要是各种油类）不发生溶胀、硬化等现象，否则会使径向力降低，改变过盈量尺寸，导等现象，否则会使径向力降低，改变过盈量尺寸，导致密封失效。致密封失效。具有良好的耐热性、耐磨性具有良好的耐热性、耐磨性，摩擦系，摩擦系数要小，这对线速度较高的油封尤为重要。数要小，这对线速度较高的油封尤为重要。具有适具有适度的弹性度的弹性，能适应轴的粗糙度和偏心度的变化，对动，能适应轴的粗糙度和偏心度的变化，对动态偏心有较好的跟随能力（随动性）。态偏心有较好的跟随能力（随动性）。三、密封条三、密封条 主要性能要求：橡胶密封条主要用于密封车辆及建筑物门窗，所用的胶料必须具有：优异的耐天候老化、耐臭氧老化性能，以保证密封条有较长的使用寿命。压缩永久变形小、耐寒性好，以保证密封条在-50-70下，具有良好的密封性能。胶料的压出工艺性能要好。原材料原材料份数份数份数份数EPDMEPDM100100100氧化锌氧化锌55 5硬脂酸硬脂酸33 3石蜡石蜡11 1促进剂促进剂M M11 1促进剂促进剂T TM MT TD D0.30