第5章 纳米复合材料

1、7/5/20221第五章纳米复合材料第五章纳米复合材料“ 世纪的新材料世纪的新材料”7/5/20222复合材料：复合材料：由两种或两种以上性质不同的材由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成的复合体。料，通过各种工艺手段组合而成的复合体。 如果增强体是纳米级的话，如纳米颗粒、如果增强体是纳米级的话，如纳米颗粒、 纳米晶纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等，就称为片、纳米晶须、纳米纤维等，就称为纳米复合材料纳米复合材料。 基体基体：连续相连续相增强体增强体：以一定的形态分布于连续相中的分散相以一定的形态分布于连续相中的分散相l “纳米复合材料纳米复合材料” （Nanocomposite

2、s）由两种或两种）由两种或两种以上的固相至少在一个方向纳米级大小（以上的固相至少在一个方向纳米级大小（1100nm）复）复合而成的复合材料。合而成的复合材料。7/5/20223主要内容主要内容l纳米复合材料的分类纳米复合材料的分类l陶瓷基纳米复合材料陶瓷基纳米复合材料l金属基纳米复合材料金属基纳米复合材料l高分子基纳米复合材料高分子基纳米复合材料7/5/202245.1纳米复合材料的分类纳米复合材料的分类7/5/20225l0-0复合复合: :不同成分、不同相或者不同种类的纳米不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体粒子复合而成的纳米固体; ;l0-3复合复合: :把纳米粒子分

3、散到常规的三维固体中把纳米粒子分散到常规的三维固体中; ;l0-2复合复合: :把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中. . 均匀弥散均匀弥散: 纳米粒子在薄膜中均匀分布；纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散：非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。基体中。 按基体形状可把纳米复合材料分按基体形状可把纳米复合材料分 ：7/5/20226按复合方式不同，纳米复合材料分为按复合方式不同，纳米复合材料分为晶内晶内型和晶间型型和晶间型纳米复合材料：纳米复合材料：l 纳米粒子主要弥散于基体晶粒内或基体晶粒间纳米粒子主要弥散于基体晶粒内

4、或基体晶粒间l目的：目的：不仅为了改善室温力学性能及耐用性，而且要改善高温不仅为了改善室温力学性能及耐用性，而且要改善高温力学性能，如硬度、强度、抗蠕变和疲劳破坏性能。力学性能，如硬度、强度、抗蠕变和疲劳破坏性能。l纳米纳米型复合材料则是由纳米级增强体和纳米基体晶粒构纳米纳米型复合材料则是由纳米级增强体和纳米基体晶粒构成，使材料增加某些新的功能，例如可加工性和超塑性等。成，使材料增加某些新的功能，例如可加工性和超塑性等。7/5/202275.3 陶瓷基纳米复合材料陶瓷基纳米复合材料 l制备方法包括：制备方法包括： 1 固相法固相法（热压烧结、反应烧结、微波烧结、自蔓延高（热压烧结、反应烧结、微

5、波烧结、自蔓延高温合成）温合成） 2 液相法液相法（浆体法、液态浸渍法、溶胶凝胶法、聚合（浆体法、液态浸渍法、溶胶凝胶法、聚合物热解法）物热解法） 3 气相法气相法（化学气相沉积法、化学气相浸渍法）（化学气相沉积法、化学气相浸渍法） 4 原位复合法原位复合法 7/5/20228 5.3.1固相法固相法l定义：定义：将陶瓷粉体在一定温度和一定压力下进将陶瓷粉体在一定温度和一定压力下进行烧结，称为热压烧结。行烧结，称为热压烧结。l优点：优点：与无压烧结相比，烧结温度低得多。通与无压烧结相比，烧结温度低得多。通过热压烧结，可制得具有较高致密度的陶瓷基过热压烧结，可制得具有较高致密度的陶瓷基纳米复合材

6、料，并且晶粒元明显长大。纳米复合材料，并且晶粒元明显长大。l例如以例如以Si3N4粉和纳米粉和纳米SiCw晶须为原料，加入少量添加剂晶须为原料，加入少量添加剂(如如MgO等等)，混合均匀后，装入石墨模具中，在，混合均匀后，装入石墨模具中，在l 6001 700的的氩气中热压烧结，烧结压力氩气中热压烧结，烧结压力2030 MPa。可得到致密的。可得到致密的(可达可达理论密度的理论密度的95)SiCw Si3N4纳米复合材料。纳米复合材料。1热压烧结热压烧结(HP)7/5/202297/5/202210 1991 年年Niihara 将将5 %SiC ( 300nm) 与与Al2O3 合成的合成的

7、纳米复合材料的室温强度由纯基体的纳米复合材料的室温强度由纯基体的350 MPa 提高到提高到1 000 MPa , 同时同时, 断裂韧性也提高了断裂韧性也提高了40 %。 此文章中用热压烧结法制备了系列纳米此文章中用热压烧结法制备了系列纳米Fe3Al 增强增强Al2O3 复合材料。其抗弯强度最高可达复合材料。其抗弯强度最高可达832 MPa 。7/5/202211实验方法：实验方法：l基体粉料基体粉料- Al2O3 , 纯度纯度99 % , 平均粒径平均粒径3ml纳米增韧相纳米增韧相Fe3Al, 采用采用H2 电弧等离子体法制得电弧等离子体法制得, 平均平均粒径粒径50nm。l用用KQ218

8、型超声波清洗器对纳米型超声波清洗器对纳米Fe3Al 进行分散后进行分散后, 与不同比例的与不同比例的Al2O3料在乙醇介质中球磨混合料在乙醇介质中球磨混合1 h , 经经真空干燥真空干燥, 过筛后过筛后, 放入石墨模具中。放入石墨模具中。l热压烧结在多功能烧结炉中进行热压烧结在多功能烧结炉中进行,烧结温度烧结温度14501600, 轴向压力轴向压力30 MPa , 保温保压时间保温保压时间30min , 烧烧结气氛为结气氛为N2气。气。7/5/202212热等静压热等静压(Hot Isostatic Pressing ,HIP)l属于热压烧结的一种。属于热压烧结的一种。l与冷等静压法相比，它是

9、用与冷等静压法相比，它是用金属箔代替橡胶模具，用气金属箔代替橡胶模具，用气体代替液体，体代替液体，使金属箔内的陶瓷基体和纳米增强体混合使金属箔内的陶瓷基体和纳米增强体混合粉末粉末均匀受压均匀受压。通常所用气体为氦气、氩气等惰性气体，。通常所用气体为氦气、氩气等惰性气体，金属箔为低碳钢、镍、钼等。一般压力为金属箔为低碳钢、镍、钼等。一般压力为100300MPa，温度从几百度，温度从几百度()至至2 000。也可先无压烧。也可先无压烧结后再进行热等静压烧结。结后再进行热等静压烧结。7/5/202213与一般热压烧结法相比，与一般热压烧结法相比，HIP优点：优点：l混合物料受到各向同性的压力，使显微

10、结构均匀；混合物料受到各向同性的压力，使显微结构均匀；lHIP法施加压力高，在较低温度下即可烧结。法施加压力高，在较低温度下即可烧结。 如：氧化铝基复合材料如：氧化铝基复合材料 无压烧结温度为无压烧结温度为1800； 热压烧结热压烧结(20MPa)温度为温度为1500； HIP烧结烧结(400MPa)在在1000的较低温度下就已致密化了。的较低温度下就已致密化了。 7/5/2022142反应烧结反应烧结(RS)l 定义：定义：将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，加入粘结剂后压制成所需形状，经高温加热进行氮化或加入粘结剂后压制成所需形状，经高温加热进行

11、氮化或碳化，碳化，反应生成陶瓷基体把纳米级第二相紧密地结合在反应生成陶瓷基体把纳米级第二相紧密地结合在一起一起，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。l用这种方法可以制备氮化硅或碳化硅基纳米复合材料。用这种方法可以制备氮化硅或碳化硅基纳米复合材料。l反应烧结的优点是反应烧结的优点是： (1)陶瓷基体几乎无收缩；陶瓷基体几乎无收缩； (2)纳米晶须或纤维的体积分量可以相当大；纳米晶须或纤维的体积分量可以相当大； (3)大多数陶瓷的反应烧结温度低于陶瓷的常规烧结温大多数陶瓷的反应烧结温度低于陶瓷的常规烧结温度，因此可以度，因此可以避免纳米晶须或纤维的损坏避免纳米晶须

12、或纤维的损坏。7/5/202215例如，采用反应烧结法制备例如，采用反应烧结法制备SiCwSi3N4纳米复合材料：纳米复合材料：l以硅粉为原料，加入一定量的以硅粉为原料，加入一定量的SiCw，用一般，用一般方法成型后，在方法成型后，在N2+H2的气氛下预氮化的气氛下预氮化11.5h，氮化温度为，氮化温度为11801210。l预氮化后有一定的强度，可进行机械加工，以预氮化后有一定的强度，可进行机械加工，以达到所需尺寸。达到所需尺寸。l最后，在最后，在1350-1450氮化氮化1836h，直到所，直到所有的硅都变成氮化硅，得到尺寸精确的有的硅都变成氮化硅，得到尺寸精确的SiCwSi3N4纳米复合材

13、料制品。纳米复合材料制品。7/5/202216l反应烧结法最大缺点是气孔率高，可用热压和反应烧结法最大缺点是气孔率高，可用热压和反应烧结并用来克服，称为反应烧结并用来克服，称为反应热压法反应热压法。l例如采用反应热压法制备例如采用反应热压法制备TiB2/Ti(C，N)纳米纳米复合材料。复合材料。7/5/2022173. 微波烧结微波烧结l 陶瓷基纳米复合材料在烧结过程中，于高温停留很陶瓷基纳米复合材料在烧结过程中，于高温停留很短时间，纳米级第二相晶粒就长大到近一个数量级。短时间，纳米级第二相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使因此，要想使晶粒不过分长大晶粒不过分长大，必须采用，必须采用快速升

14、温，快速升温，快速降温快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。要求。l 微波烧结的升温速度微波烧结的升温速度 (500/min)，升温时间短，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。长大问题。7/5/202218采用微波烧结可制备采用微波烧结可制备ZrO2/Al2O3纳米复合材料纳米复合材料l制备陶瓷纳米粉体制备陶瓷纳米粉体：ZrO2-Y2O3- Al2O3，纳米复合粉，纳米复合粉体采用化学共沉淀法制备：体采用化学共沉淀法制备：ZrOCl28H2O水溶液水溶液+YCl3水溶

15、液水溶液+AlCl3水溶液混合滴入氨水水溶液混合滴入氨水(pH=910)共沉淀出共沉淀出Zr(OH)4、8Y(OH)3、3Al(OH)3混合物混合物600煅烧煅烧1h，得到纳米复合粉料。，得到纳米复合粉料。l经压制成型后，在微波烧结炉中烧结经压制成型后，在微波烧结炉中烧结34min，即可，即可获得获得ZrO2/ Al2O3纳米复合材料。该复合材料属纳米纳米复合材料。该复合材料属纳米纳米型。纳米型。7/5/2022194自蔓延高温合成自蔓延高温合成(SHS)l自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法是按反应方程式的配比混合原料，是按反应方程式的配比混合原料，经成型后，点燃试样一端，由于反应放出大量的热，

16、经成型后，点燃试样一端，由于反应放出大量的热，使试样其他部分也发生反应，直到反应完毕为止使试样其他部分也发生反应，直到反应完毕为止。l 例如：例如：采用自蔓延高温合成法可以制备采用自蔓延高温合成法可以制备TiCp/Al2O3纳纳米复合材料。米复合材料。 以以TiO2粉、粉、Al粉、石墨粉粉、石墨粉(均为纳米级均为纳米级)为原料，按为原料，按化学反应方程式进行配料，经混合、均化、成型后，化学反应方程式进行配料，经混合、均化、成型后，在隋性气体保护下，用电热线圈点燃块体一端，点燃在隋性气体保护下，用电热线圈点燃块体一端，点燃后切断电源。被点燃的纳米粉末发生反应，反应方程后切断电源。被点燃的纳米粉末

17、发生反应，反应方程式为式为: 3TiO2 +4Al+3C3TiC+2 Al2O37/5/202220产物是多孔状的，必须经过后处理产物是多孔状的，必须经过后处理:l方法方法1：在自蔓延高温合成的同时，进行：在自蔓延高温合成的同时，进行加压加压(类似于反类似于反应热压法应热压法)。l方法方法2：把自蔓延高温合成的产物：把自蔓延高温合成的产物粉碎后再成型粉碎后再成型，继而，继而无压烧结。无压烧结。 自蔓延高温合成的粉末粒度很细自蔓延高温合成的粉末粒度很细(100500nm)，团聚，团聚的粉末通过的粉末通过球磨较容易分散球磨较容易分散，而且粉末中含有少量的游，而且粉末中含有少量的游离离C，使得在高于

18、，使得在高于1850时出现低共熔液相，从而在无时出现低共熔液相，从而在无需添加剂时，就可无压烧结而成，烧结温度为需添加剂时，就可无压烧结而成，烧结温度为18751 950。l方法方法3：采用：采用SHS合成的粉末，再合成的粉末，再热压烧结热压烧结。7/5/2022217/5/202222试验材料与方法试验材料与方法l试验管材试验管材为为30mm 300mm、厚度、厚度3mm 的的20号热轧无缝号热轧无缝钢管钢管, 经酸洗除锈、碱洗除油后经酸洗除锈、碱洗除油后, 用铝座将一端包封。用铝座将一端包封。l试验用原料试验用原料为为: 工业纯铝粉、分析纯工业纯铝粉、分析纯Cr2O3 粉、分析纯粉、分析纯

19、ZrO2 粉及分析纯粉及分析纯Y2O3粉和粉和SiO2 粉组成。粉组成。l将上述粉末按比例配制燃烧体系将上述粉末按比例配制燃烧体系, 将样品分别编号，其中将样品分别编号，其中Cr2O3 +Al 的配比以化学摩尔比按公式的配比以化学摩尔比按公式Cr2O3 + Al Al2O3 + Cr 计算。计算。l混料机充分混合后混料机充分混合后, 取出加压充填于钢管中取出加压充填于钢管中, 用直径用直径0.5mm 的通电钨丝在其上部的通电钨丝在其上部加热引燃加热引燃, 使之发生使之发生SHS 反应反应, 并在复并在复合管合成过程中施以相应地机械振动。合管合成过程中施以相应地机械振动。7/5/202223 5

20、.3.2液相法液相法 l目的：目的：为了克服热压烧结中各材料组元，尤其是增强为了克服热压烧结中各材料组元，尤其是增强体材料为纳米晶须和纤维时体材料为纳米晶须和纤维时混合不均匀的问题混合不均匀的问题l方法：方法：把纳米级第二相弥散到基体陶瓷的浆体中，为把纳米级第二相弥散到基体陶瓷的浆体中，为了使各材料组元在浆体中保持散凝状，即在浆体中呈了使各材料组元在浆体中保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布，可通过弥散分布，可通过调整溶液的调整溶液的pH值和超声波搅拌值和超声波搅拌来来改善弥散性。弥散的混合浆体可直接浇注成型后烧结，改善弥散性。弥散的混合浆体可直接浇注成型后烧结，也可以冷压烧结和热压烧结。也可以冷

21、压烧结和热压烧结。1浆体法浆体法7/5/202224浆体法工艺流程图浆体法工艺流程图5.2l 孔隙太多，孔隙太多， 械性能较差械性能较差湿法混料、热压烧结工艺，湿法混料、热压烧结工艺，可以制备出纳米级可以制备出纳米级第二相弥散分布的陶第二相弥散分布的陶瓷基纳米复合材料瓷基纳米复合材料 7/5/2022257/5/202226 2液态浸渍法液态浸渍法l陶瓷熔体的温度要比高分子和金属高得多，而且陶瓷陶瓷熔体的温度要比高分子和金属高得多，而且陶瓷熔体的粘度熔体的粘度通常很高，这使得浸渍预制件相当困难。通常很高，这使得浸渍预制件相当困难。A: 高温下陶瓷基体与增强材料会发生高温下陶瓷基体与增强材料会发

22、生化学反应化学反应B: 陶瓷基体与增强材料的陶瓷基体与增强材料的热膨胀失配热膨胀失配 l因此，采用液态浸渍法制备陶瓷基纳米复合材料时，因此，采用液态浸渍法制备陶瓷基纳米复合材料时，化学反应化学反应性、熔体的粘度、熔体对增强材料的浸润性性、熔体的粘度、熔体对增强材料的浸润性是首先要考虑的问是首先要考虑的问题。这些因素直接影响陶瓷基纳米复合材料的性能。题。这些因素直接影响陶瓷基纳米复合材料的性能。 由任何形式的增强体材料由任何形式的增强体材料(纳米级颗粒、晶须、纤纳米级颗粒、晶须、纤维等维等)制成的预制体都具有网络孔隙。由于毛细作用，制成的预制体都具有网络孔隙。由于毛细作用，陶瓷熔体可渗入这些孔隙

23、。陶瓷熔体可渗入这些孔隙。 7/5/202227氧化铝纳米纤维增强金属间化合氧化铝纳米纤维增强金属间化合物物(例如例如Ni3Al)纳米复合材料。纳米复合材料。 实例：实例：7/5/2022287/5/2022293溶胶凝胶法溶胶凝胶法(Sol-Gel)l将基体组元形成溶液或溶胶；将基体组元形成溶液或溶胶；l加入增强体材料组元加入增强体材料组元(纳米级复合材料纳米级复合材料加入纳米级第二相（纳米颗粒、晶须、加入纳米级第二相（纳米颗粒、晶须、纤维或晶种纤维或晶种)，经搅拌使其在液相中均，经搅拌使其在液相中均匀分布；匀分布；l当基体组元形成凝胶后，这些增强组当基体组元形成凝胶后，这些增强组元则稳定地

24、均匀分布在基体材料中；元则稳定地均匀分布在基体材料中；l经干燥或一定温度热处理，然后压制、经干燥或一定温度热处理，然后压制、烧结，即可形成复合材料。烧结，即可形成复合材料。 用溶胶凝胶法制备复合材料的原理：用溶胶凝胶法制备复合材料的原理：7/5/202230溶胶溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的优缺点：凝胶法制备纳米复合材料的优缺点：优点：优点：基体成分易控制，复合材料的均匀性好，基体成分易控制，复合材料的均匀性好，加工温度较低。加工温度较低。缺点：缺点：相对于浆体法，制备的复合材料收缩率大，相对于浆体法，制备的复合材料收缩率大，导致基体常发生开裂。导致基体常发生开裂。该方法已制备出该方法已制备出

25、SiCw增强增强SiO2- Al2O3 -Cr2O3陶瓷基纳米复合材料。陶瓷基纳米复合材料。 在在SiO2Al2O3凝胶中加入莫来石纳米晶凝胶中加入莫来石纳米晶种，经烧结后陶瓷中会长出长径比种，经烧结后陶瓷中会长出长径比10：1的莫来石晶须，使其力学性能得到提高。的莫来石晶须，使其力学性能得到提高。7/5/2022314聚合物热解法聚合物热解法l溶胶溶胶-凝胶工艺和聚合物热解工艺都是利用有机先驱体凝胶工艺和聚合物热解工艺都是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。l溶胶溶胶-凝胶法主要用于制备凝胶法主要用于制备氧化物陶瓷基复合材料氧

26、化物陶瓷基复合材料，例，例如：如： Al2O3 、ZrO2、TiO2陶瓷基体等。陶瓷基体等。l聚合物热解法主要用于制备聚合物热解法主要用于制备非氧化物陶瓷基复合材料非氧化物陶瓷基复合材料。目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基体为主。目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基体为主。l 最常用的聚合物是最常用的聚合物是有机硅高聚物有机硅高聚物，如含碳和硅的聚碳，如含碳和硅的聚碳硅烷成型后，经直接高温分解并高温烧结后，可制得硅烷成型后，经直接高温分解并高温烧结后，可制得SiC或或Si3N4单相陶瓷基，或由单相陶瓷基，或由SiC和和Si3N4组成的多相陶组成的多相陶瓷基纳米复合材料。为了解决气孔率高的问题，可以采

27、瓷基纳米复合材料。为了解决气孔率高的问题，可以采用热解用热解+热压的方法。热压的方法。 7/5/2022325.2.2 气相法气相法 A：化学气相沉积法：化学气相沉积法(CVD) B：化学气相浸渍法：化学气相浸渍法(CVI) 7/5/202233A:化学气相沉积法化学气相沉积法 原理：原理：使反应物气体在加热的增强相预制体中进行化使反应物气体在加热的增强相预制体中进行化学反应，基体生成物沉积在增强相表面，从而形成陶学反应，基体生成物沉积在增强相表面，从而形成陶瓷基复合材料。瓷基复合材料。CVD法的优点：法的优点：生成物基体的纯度高，颗粒尺寸容易控制，生成物基体的纯度高，颗粒尺寸容易控制，可获得

28、优良的高温机械性能，特别适用于制备高熔点的氮化可获得优良的高温机械性能，特别适用于制备高熔点的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基纳米复合材料。例如以物、碳化物、硼化物系陶瓷基纳米复合材料。例如以SiCl4、C4H10和和Ar气作为沉积气相，在纳米增强相预制体的间隙中气作为沉积气相，在纳米增强相预制体的间隙中沉积出沉积出SiC。CVD法缺点：法缺点： 生产周期长，成本较高，而且制品的孔隙率较生产周期长，成本较高，而且制品的孔隙率较大。大。7/5/202234B：化学气相浸渍法：化学气相浸渍法(CVI) 7/5/2022355.3.4原位复合法原位复合法 方法的关键：方法的关键： A: 在陶瓷基体中在

29、陶瓷基体中均匀加入均匀加入可生成纳米第二相的元素或化合物，控可生成纳米第二相的元素或化合物，控制其反应生成条件，使其在陶瓷基体致密化过程中，在制其反应生成条件，使其在陶瓷基体致密化过程中，在原位同时原位同时生长生长出纳米颗粒、晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。出纳米颗粒、晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。 B：利用陶瓷液相烧结时某些晶相生长成高长径比的习性，控制：利用陶瓷液相烧结时某些晶相生长成高长径比的习性，控制烧结工艺，使基体中烧结工艺，使基体中生长出高长径比晶体生长出高长径比晶体，形成陶瓷基复合材料。，形成陶瓷基复合材料。定义：定义： 在陶瓷基纳米复合材料制备时，利用化学反在陶瓷

30、基纳米复合材料制备时，利用化学反应生成增强体组元纳米颗粒、晶须、纤维等来增强应生成增强体组元纳米颗粒、晶须、纤维等来增强陶瓷基体的工艺过程称为原位复合法。陶瓷基体的工艺过程称为原位复合法。优点：有利于制作形状复杂的结构件，成本低，同时还能优点：有利于制作形状复杂的结构件，成本低，同时还能有效地避免人体与晶须等的直接接触有效地避免人体与晶须等的直接接触，减轻环境污染。，减轻环境污染。7/5/202236实例：原位反应合成法可制备实例：原位反应合成法可制备SiCwSi3N4纳米复合材料纳米复合材料l 采用采用Si3N4具有优良的高温强度、耐腐蚀和抗热震等特性，但具有优良的高温强度、耐腐蚀和抗热震等

31、特性，但由于其本身的结构决定了它具有脆性，限制了在高技术领域的由于其本身的结构决定了它具有脆性，限制了在高技术领域的推广应用。推广应用。l在在Si3N4中加入晶须是一种非常有效的增韧手段。目前，一般都中加入晶须是一种非常有效的增韧手段。目前，一般都采用外加晶须的方法，但采用外加晶须的方法，但外加晶须的方法外加晶须的方法不足之处不足之处是需要较复是需要较复杂的工艺对晶须进行处理和分散，在晶须的处理过程中，对人杂的工艺对晶须进行处理和分散，在晶须的处理过程中，对人体造成危害等。在复合材料制备过程中，自身生成一定数量起体造成危害等。在复合材料制备过程中，自身生成一定数量起增强作用的晶须，即增强作用的

32、晶须，即“自补强复合材料自补强复合材料”可以避免上述问题。可以避免上述问题。 7/5/202237宋慎泰等人利用宋慎泰等人利用SiO2与与C反应在反应在Si3N4基体中合成出基体中合成出SiCw晶须，制备备出晶须，制备备出SiCw/ Si3N4复合材料复合材料。原料：分析纯原料：分析纯SiO2，高耐磨碳黑，高耐磨碳黑(纯度纯度99.5，粒度，粒度30nm)， Si3N4工艺过程为：工艺过程为：将将SiO2与碳黑在无水乙醇介与碳黑在无水乙醇介质中混合，随后干燥、质中混合，随后干燥、过筛。把混合原料装过筛。把混合原料装入石墨坩埚，在入石墨坩埚，在0.1MPa的的Ar气中，于气中，于1 500l 7

33、00保温保温2h，脱碳后热压烧结为脱碳后热压烧结为SiCw/Si3N4纳米复合材纳米复合材料。料。 7/5/202238l 该方法该方法与外加晶须法相比与外加晶须法相比，具有工艺简单，具有工艺简单，价格便宜，晶须分布均匀，大大减轻了晶须对价格便宜，晶须分布均匀，大大减轻了晶须对人体的危害等优点。人体的危害等优点。l所制备的复合材料，所制备的复合材料，具有较高的高温强度具有较高的高温强度。这。这是由于是由于Si3N4颗粒表面的颗粒表面的SiO2薄层被薄层被C还原，减还原，减少了复合材料内玻璃相含量的结果。用该复合少了复合材料内玻璃相含量的结果。用该复合材料制成的刀具，可加工硬质合金刀具难以加材料

34、制成的刀具，可加工硬质合金刀具难以加工的材料。工的材料。 7/5/202239 推推 荐荐 文文 章章7/5/2022407/5/2022417/5/202242A: 提高反应反应物的转化率，尽可能使反应趋向完全及提高反应反应物的转化率，尽可能使反应趋向完全及剩余反应物的处理；剩余反应物的处理；B: 致密化相对困难，需采取热压烧结技术；致密化相对困难，需采取热压烧结技术；C：晶须生成的均匀性问题。：晶须生成的均匀性问题。7/5/2022435.4金属基纳米复合材料金属基纳米复合材料 定义：定义： 以金属及合金为基体，与一种或几种金属以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相结合的

35、复合材料。或非金属纳米级增强相结合的复合材料。 性能：性能：机械性能好、剪切强度高、工作温度较高、机械性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热性好、不吸湿不吸气、尺寸稳耐磨损、导电导热性好、不吸湿不吸气、尺寸稳定、不老化等优点，因此引起各国的重视。定、不老化等优点，因此引起各国的重视。 金属基纳米复合材料制备成本高，除航空航天高技术领域金属基纳米复合材料制备成本高，除航空航天高技术领域外，还没有得到广泛应用外，还没有得到广泛应用7/5/202244l金属基纳米复合材料目前主要有：铝基、钛基、金属基纳米复合材料目前主要有：铝基、钛基、镁基和高温合金基。镁基和高温合金基。l制备工艺主要有

36、如下四大类制备工艺主要有如下四大类:l 固相法固相法l液相法液相法l喷射与喷涂沉积法喷射与喷涂沉积法l原位复合法原位复合法7/5/202245 5.4.1固相法固相法l将增强体材料与金属粉末混将增强体材料与金属粉末混合均匀合均匀l进行封装、除气进行封装、除气l采用冷等静压采用冷等静压(CIP)、热等、热等静压静压(HIP)或无压烧结，以或无压烧结，以提高复合材料的致密性提高复合材料的致密性l经过二次加工经过二次加工(热挤压、热热挤压、热轧等轧等)才能获得金属基纳米才能获得金属基纳米复合材料零件毛坯。复合材料零件毛坯。 粉末冶金粉末冶金(PM)工艺工艺:7/5/2022467/5/2022477

37、/5/2022487/5/202249原料原料: 电解电解Cu 粉粉(纯度纯度9919 % ,粒度粒度74m)和和SiO2 粉粉(纯度纯度9919 % ,粒度粒度50nm) 为。为。将预先经过退火处理的粉末将预先经过退火处理的粉末混合成均匀试样混合成均匀试样, 经过湿磨、造经过湿磨、造粒粒,压制压制成规格为成规格为40mm8mm 5mm 的试样的试样(压力机压制压力机压制力为力为15t ,保压保压30s) 将成型后的试样放入瓷舟中用将成型后的试样放入瓷舟中用Al2O3 粉末将试样完全覆盖后粉末将试样完全覆盖后(Al2O3 粉末的主要作用是用作保温剂粉末的主要作用是用作保温剂,同时将各个试样分割

38、同时将各个试样分割开开,防止烧结时粘结到一起防止烧结时粘结到一起) 放入放入GK22D 高温扩散炉中高温扩散炉中,通入通入H2 作为保护气氛作为保护气氛,在在890 温度下温度下烧结烧结。7/5/2022505.4.2液相法液相法(熔铸法熔铸法)l包括包括: 压铸成型法、半固态复合铸造法、液态压铸成型法、半固态复合铸造法、液态渗透法等。渗透法等。l这些方法的这些方法的共同特点共同特点:金属基体在制备复合材金属基体在制备复合材料时均处于液态。料时均处于液态。l液相法是目前制备纳米颗粒、纳米晶片、纳米液相法是目前制备纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须增强金属基复合材料的晶须增强金属基复合材料的主要方法主

39、要方法。l优点：优点：与固相法相比，液相法的工艺及设备相与固相法相比，液相法的工艺及设备相对简便易行；和传统金属材料的成型方法，如对简便易行；和传统金属材料的成型方法，如铸造、压铸等非常相似，制备成本较低。因此，铸造、压铸等非常相似，制备成本较低。因此，液相法得到较快发展。液相法得到较快发展。7/5/202251 1压铸成型法压铸成型法(SC)l压铸成型法：压铸成型法：在压力的作用下，将液态或半液态金属在压力的作用下，将液态或半液态金属和纳米增强体混合，以一定速度充填压铸模型腔，在和纳米增强体混合，以一定速度充填压铸模型腔，在压力下快速凝固成型而制备金属基纳米复合材料的工压力下快速凝固成型而制

40、备金属基纳米复合材料的工艺方法。艺方法。压铸工艺：压铸工艺： 1）将包含有纳米增强体的金属熔体）将包含有纳米增强体的金属熔体倒入预热模具倒入预热模具中；中；2）迅速加压，压力约为）迅速加压，压力约为70100MPa；液态金属基纳米复合材料；液态金属基纳米复合材料在压力下快速凝固在压力下快速凝固;3）等复合材料完全）等复合材料完全固化后顶出固化后顶出，即，即制得所需形状及尺寸的金属基纳米制得所需形状及尺寸的金属基纳米复合材料的坯料或压铸件。复合材料的坯料或压铸件。7/5/202252压铸成型工艺中，影响复合材料成型的工压铸成型工艺中，影响复合材料成型的工艺因素：艺因素：l为了获得无孔隙的复合材料

41、，一般压力不低于为了获得无孔隙的复合材料，一般压力不低于50MPa，加压，加压速度一般为速度一般为13cm/s，对于铝基复合材料，熔融金属的温度，对于铝基复合材料，熔融金属的温度一般为一般为700800。模具预热温度一般控制在。模具预热温度一般控制在500800。l优点：优点：采用压铸成型法生产的铝基复合材料的零部件，其组采用压铸成型法生产的铝基复合材料的零部件，其组织细化、无气孔，性能优良。与其他制备方法相比，压铸成织细化、无气孔，性能优良。与其他制备方法相比，压铸成型工艺设备简单，成本低，材料的质量高且稳定，易于工业型工艺设备简单，成本低，材料的质量高且稳定，易于工业化生产。化生产。 熔融

42、金属的温度熔融金属的温度模具预热温度模具预热温度使用的最大压力使用的最大压力加压速度加压速度7/5/2022532半固态复合铸造法半固态复合铸造法(CC)l将纳米第二相将纳米第二相(主要是纳米颗粒主要是纳米颗粒)加入处于半固加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使纳米颗粒在金属态的金属基体中，通过搅拌使纳米颗粒在金属基体中均匀分布，并取得良好的界面结合，然基体中均匀分布，并取得良好的界面结合，然后浇注成型，或将半固态复合材料注入模具进后浇注成型，或将半固态复合材料注入模具进行压铸成型。行压铸成型。7/5/2022547/5/2022557/5/202256附加液相法附加液相法7/5/202257

43、 1喷涂沉积法喷涂沉积法 喷涂沉积主要原理：喷涂沉积主要原理：以等离子体或电弧加热金属粉末和以等离子体或电弧加热金属粉末和增强体粉末，通过喷涂气体喷涂沉积到基板上。增强体粉末，通过喷涂气体喷涂沉积到基板上。5.4.3 喷射与喷涂沉积法喷射与喷涂沉积法 在低压等离子沉积中，在低压等离子沉积中，金属粉末金属粉末在高速等离子体中在高速等离子体中熔化，形成高速金属熔滴沉积在基板上熔化，形成高速金属熔滴沉积在基板上; 熔滴固化后再用熔滴固化后再用增强体粉末增强体粉末经等离子体熔化，喷经等离子体熔化，喷涂沉积在已固化的金属基体层上。涂沉积在已固化的金属基体层上。 交替分层沉积交替分层沉积，就可以形成结合较

44、差，但为连续的，就可以形成结合较差，但为连续的层状复合材料。可以采用两个等离子体喷枪交替使用。层状复合材料。可以采用两个等离子体喷枪交替使用。 一般所形成的层状复合材料还需要进行一般所形成的层状复合材料还需要进行热压烧结热压烧结，提高增强材料与基体金属的结合。提高增强材料与基体金属的结合。7/5/202258 2喷射沉积法喷射沉积法(OSC)A： 将基体金属在坩埚中经熔将基体金属在坩埚中经熔炼后，在压力作用下，通过炼后，在压力作用下，通过喷嘴送入雾化器，在高速惰喷嘴送入雾化器，在高速惰性气体射流的作用下，液态性气体射流的作用下，液态金属被分散为细小的液滴，金属被分散为细小的液滴，形成所谓形成所

45、谓“雾化锥雾化锥”。B：通过一个或多个喷嘴向：通过一个或多个喷嘴向“雾化锥雾化锥”喷入增强颗粒喷入增强颗粒，使之与金属雾化液滴一起在使之与金属雾化液滴一起在基板上沉积，并快速凝固形基板上沉积，并快速凝固形成颗粒增强金属基复合材料。成颗粒增强金属基复合材料。 工艺过程：工艺过程：7/5/202259即喷射沉积法即喷射沉积法7/5/202260l喷射与喷涂沉积工艺的最大特点：喷射与喷涂沉积工艺的最大特点： A：增强材料与金属基体的：增强材料与金属基体的润湿性要求低润湿性要求低； B：增强材料与熔融金属基体的接触时间短，：增强材料与熔融金属基体的接触时间短，界界面反应量少。面反应量少。 C：通过喷射

46、与喷涂沉积工艺，可以使许多金属：通过喷射与喷涂沉积工艺，可以使许多金属基体，如铝、镁、钢、高温合金等，与各种纳基体，如铝、镁、钢、高温合金等，与各种纳米陶瓷颗粒、晶须、纤维复合，即米陶瓷颗粒、晶须、纤维复合，即基体金属的基体金属的选择范围广。选择范围广。7/5/2022615.4.4原位复合法原位复合法(In situ)l 在金属基纳米复合材料制备过程中，往往会遇到增在金属基纳米复合材料制备过程中，往往会遇到增强体与金属基体之间的强体与金属基体之间的相容性问题相容性问题，即增强体与金属，即增强体与金属基体的基体的润湿性要求润湿性要求。同时，无论是固相法还是液相法，。同时，无论是固相法还是液相法

47、，增强体与金属基体之间在界面上都存在有增强体与金属基体之间在界面上都存在有界面反应界面反应。它影响到金属基纳米复合材料在高温制备时和高温应它影响到金属基纳米复合材料在高温制备时和高温应用中的性能和稳定性。用中的性能和稳定性。7/5/202262如果增强体如果增强体(纳米颗粒、晶须、纤维等纳米颗粒、晶须、纤维等)能从金属能从金属基体基体中直接中直接(即原位即原位)生成生成的话，则上述相容性问的话，则上述相容性问题可以得到较好的解决。因为原位生成的增强体题可以得到较好的解决。因为原位生成的增强体与金属基体与金属基体界面结合良好界面结合良好，生成相的，生成相的热力学稳定热力学稳定性好性好。也。也不存

48、在增强体与金属基体之问的润湿和不存在增强体与金属基体之问的润湿和界面反应等问题界面反应等问题。这就是原位复合法。这就是原位复合法。7/5/2022631共晶定向凝固法共晶定向凝固法l共晶定向凝固法要求合金成分为共共晶定向凝固法要求合金成分为共晶或接近共晶成分。定向凝固时，晶或接近共晶成分。定向凝固时，参与共晶反应的参与共晶反应的两相同时从液相中两相同时从液相中生成生成，其中一相是纳米级的棒状，其中一相是纳米级的棒状(单单晶为晶须，多晶为纤维晶为晶须，多晶为纤维)、片状规则、片状规则排列生成。排列生成。7/5/2022642直接氧化法直接氧化法(DMOX)l直接氧化法制备金属基纳米复合材料的直接

49、氧化法制备金属基纳米复合材料的原材料中没有原材料中没有填充物和纳米增强相填充物和纳米增强相，只是通过基体金属的氧化来获，只是通过基体金属的氧化来获得复合材料。得复合材料。l原理原理: 利用气液反应，让高温熔融金属液利用气液反应，让高温熔融金属液(如如Al、Ti、Zr等等)暴露于空气中，使其表面首先氧化生成一层氧暴露于空气中，使其表面首先氧化生成一层氧化膜化膜(如如Al2O3、TiO2、ZrO2等等)。里层金属液再通过。里层金属液再通过氧化层逐渐向表层扩散，到达表面时，金属液中少量氧化层逐渐向表层扩散，到达表面时，金属液中少量金属便被氧化，进而逐渐蔓延开来，最终形成金属基金属便被氧化，进而逐渐蔓

50、延开来，最终形成金属基纳米复合材料。纳米复合材料。7/5/202265l例如制备例如制备Al2O3p/Al，可通过铝液的氧化来获得，可通过铝液的氧化来获得Al2O3p纳米增强相。纳米增强相。l通常铝合金表面迅速氧化，形成氧化铝膜。这层通常铝合金表面迅速氧化，形成氧化铝膜。这层氧化铝膜使得氧无法进一步渗透氧化铝膜使得氧无法进一步渗透，从而阻止了铝，从而阻止了铝进一步氧化。进一步氧化。l为了解决这一问题，可把熔化温度控制在为了解决这一问题，可把熔化温度控制在9001 330，远超过铝的熔点，远超过铝的熔点660。并且加入促进。并且加入促进氧化反应的合金元素氧化反应的合金元素Si和和Mg，使熔化金属

51、通过显，使熔化金属通过显微通道渗透到氧化层外边，并顺序氧化。即铝被微通道渗透到氧化层外边，并顺序氧化。即铝被氧化而铝液的渗透通道未被堵塞。该工艺可以根氧化而铝液的渗透通道未被堵塞。该工艺可以根据氧化程度来控制据氧化程度来控制Al2O3量。量。7/5/2022667/5/2022677/5/2022683反应合成法反应合成法(RS)l定义：定义：借助于合金设计，在一定条件下，在金属基体内原借助于合金设计，在一定条件下，在金属基体内原位反应形核生成一种或几种热力学稳定的纳米增强相的一位反应形核生成一种或几种热力学稳定的纳米增强相的一种复合方法。种复合方法。l纳米增强相纳米增强相一般是具有高硬度、高

52、弹性模量和高的高温强一般是具有高硬度、高弹性模量和高的高温强度的陶瓷材料。如度的陶瓷材料。如SiC、TiC、TiN、Si3N4、TiB2等。等。l所形成的增强相的形态可以是所形成的增强相的形态可以是：纳米颗粒、晶须、晶片、：纳米颗粒、晶须、晶片、纤维等。纤维等。l基体往往为传统的金属材料，基体往往为传统的金属材料，如如AI、Mg、Ti、Fe、Cu等等金属及其合金，或金属及其合金，或(Ni-Ti)、(Al-Ti)等金属间化合物复合，等金属间化合物复合，可望得到具有优良性能的结构材料、功能材料和智能材料。可望得到具有优良性能的结构材料、功能材料和智能材料。7/5/2022697/5/2022707

53、/5/2022717/5/202272l (1)一般而言，一般而言，增强体表面无污染增强体表面无污染，并且由于避免，并且由于避免了与金属基体浸润不良的问题，与金属基体结合良好；了与金属基体浸润不良的问题，与金属基体结合良好；l (2)增强体增强体大小和分布较容易控制，并且数量可在大小和分布较容易控制，并且数量可在较大范围内调整；较大范围内调整；l (3)在保持材料较好的韧性和高温性能的同时，可在保持材料较好的韧性和高温性能的同时，可较大幅度地提高较大幅度地提高材料材料的强度和弹性模量；的强度和弹性模量；l (4)具有工艺简便，成本低的特征，并且可制得形具有工艺简便，成本低的特征，并且可制得形状

54、复杂、尺寸大的构件，是最有前途实现工业化的方状复杂、尺寸大的构件，是最有前途实现工业化的方法之一。法之一。与传统的复合工艺相比，反应合成法的特点是：与传统的复合工艺相比，反应合成法的特点是：7/5/202273 55高分子基纳米复合材料高分子基纳米复合材料l在塑料中加入纳米增强相在塑料中加入纳米增强相，可增加表面硬度、减少成，可增加表面硬度、减少成型收缩率、消除成型裂纹、改善阻燃性、改进热性能型收缩率、消除成型裂纹、改善阻燃性、改进热性能和导电性等。和导电性等。l在橡胶中加入碳黑在橡胶中加入碳黑(一般都是纳米级颗粒一般都是纳米级颗粒)，可以改进，可以改进其强度和耐磨性，同时保持其必要的高弹性。

55、其强度和耐磨性，同时保持其必要的高弹性。l在热固性树脂中加入纳米金属粉在热固性树脂中加入纳米金属粉，则构成硬而强的低，则构成硬而强的低温焊料或称导电复合材料。温焊料或称导电复合材料。l在塑料中加入高含量的铅纳米粉在塑料中加入高含量的铅纳米粉可以起隔音作用，屏可以起隔音作用，屏蔽蔽射线。射线。l在碳氟聚合物中加入纳米金属粉在碳氟聚合物中加入纳米金属粉可以增加导热性、降可以增加导热性、降低热膨胀系数，并大大地减小磨损率，可作轴承材料。低热膨胀系数，并大大地减小磨损率，可作轴承材料。7/5/202274 物质在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持物质在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状的性质。很容易进行挤出、注射或