炭素材料-chapter5

1、2022-7-51炭素材料Carbon material张传祥矿物加工工程系材料科学与工程学院2022-7-52Chap. 5 碳分子筛2022-7-53Outline 概述发展史结构与性能制备煤基碳分子筛2022-7-54Question什么是分子筛？有何用途？碳分子筛与其它分子筛有何不同？如何制备？ 2022-7-55概 述 碳分子筛碳分子筛(Carbon Molecular sieves，CMS)是在20世纪末期发展起来的一种具有较为均匀微孔结构的碳质吸附剂，它具有接近被吸附分子直径的楔形狭缝状微孔，能够把立体结构大小有差异的分子分离开来。广义地讲CMS依然属于多孔炭的范畴，狭义上则可认

2、为是多孔炭的变种。CMS的出现为分子筛系列产品增加了一个新的系列，它和沸石分子筛的孔隙结构不同，表面极性也存在较大的差异，因此筛分作用也不同。2022-7-56 1948年，Emmett发现热解 偏二氯乙烯和氯乙烯（以9：1的比例混合)的碳化物具有筛分作用； 20世纪70年代初，前西德开发成功用于变压吸附空分制氮的煤基CMS，目前仍处于国际领先地位； 20世纪70年代末我国开始对CMS的研究 大连理工开发的煤基CMS制备技术于1992年在浙江长兴成功地实现工业化生产，工业化产品的质量稳定，性能达到国际上居垄断地位的德国、日本CMS的水平，结束了我国优质CMS依赖进口的历史。产品除在国内受到青睐

3、得到广泛应用外，还批量出口美国、韩国、新加坡等国家和台湾地区，标志着我国碳分子筛制备技术达到国际水平。发展简史2022-7-57碳分子筛的结构与性质与活性炭的区别与活性炭的区别 主要区别在于孔径分布和孔隙率不同。CMS的孔隙率远低于活性炭，其孔隙以微孔为主，微孔孔径分布集中在0.3-1.0nm的狭窄范围内，微孔的入口形状为狭缝平板形，孔容一般小于0.25cm3/g，其中，微孔体积占CMS全部孔隙体积的90以上；理想的CMS应全部为微孔，其具体的尺寸大小因分离目标的不同而有所差异。2022-7-58碳分子筛的结构与性质碳分子筛与活性炭的孔径分布1 - 活性炭2 - CMS2022-7-59碳分子

4、筛的结构与性质与沸石类分子筛的区别 沸石分子筛是一种由硅铝酸盐(Si-O-Al)构成的水合结晶型极性材料，有时也叫分子筛沸石、泡沸石或分子筛，其化学组成可用通式表示： M2/n Al2O3 mSiO2 pH2O 式中： M金属阳离子或有机阳离子； n金属阳离子的价数； mSiO2和A12O3摩尔比，硅铝比2022-7-510碳分子筛的结构与性质 沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类沸石都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大的比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。2022-7-511碳分子筛的结构与性质 CMS是非极性的吸附剂，具有疏水性

5、，用于气体分离时，对原料气干燥的程度要求不高；CMS的孔隙有一定的分布范围且形状多样、不太规则，微孔入口形状多为狭缝平板形，而沸石类分子筛中的孔隙大小单一，孔隙入口呈圆形或椭圆形，CMS的吸附分离是基于动力学效应，因为其孔径分布可以使不同的气体以不同的速度扩散进入其内部孔道，因而不会排斥混合气中的任何一种气体；而沸石分子筛的吸附分离则是基于位阻效应，即只有小的并具有适当形状的分子才能扩散进入吸附剂的内部孔道，其他分子则都被阻挡在外。从这个角度讲，CMS的择形性能总是不如沸石分子筛。CMS在分离空气时优先吸附氧，而沸石分子筛在空分时则优先吸附氮。2022-7-512碳分子筛的结构与性质碳分子筛中

6、的两种孔隙结构类型碳分子筛中的两种孔隙结构类型活性炭活性炭炭分子筛炭分子筛2022-7-513碳分子筛的结构与性质 与沸石类分子筛相比，CMS不是高结晶体，足一种由结晶碳和无定形碳构成的、微孔分布较均一的活性炭。从微观的角度看，CMS是由一些非常小的类石墨微晶组成的，在这些小微晶中，碳原子呈三角形键接，微晶本身呈交联状。CMS中的微孔就是出相邻的微晶底面所产生，因而是狭缝状的；狭缝的尺寸或大小不等，取决于所选用的原料前驱体和制备工艺条件等有关参数。也有人认为，CMS中的微孔是由于微晶中碳层面堆积的无序性造成的，形成微孔的微晶尺寸从0.6nm到3nm不等。2022-7-514碳分子筛孔隙结构的研

7、究方法 北川浩测定了北川浩测定了CO2(0.33nm)、C2H6 (0.4nm)、正丁烷、正丁烷(0.43nm)、异丁烷、异丁烷(0.50nm)和季戊烷和季戊烷(0.53nm)在一种在一种CMS上的吸附量。结果发现，正丁烷、异丁烷和季戊烷的吸上的吸附量。结果发现，正丁烷、异丁烷和季戊烷的吸附量较附量较CO2和和C2H6的吸附量小得多。由此推断，该的吸附量小得多。由此推断，该CMS的孔径主要分布在的孔径主要分布在0.400.43nm之间。之间。 研究CMS孔隙结构的方法主要有吸附测定法、小角度X射线散射法、电子显微镜观察法。分子探针2022-7-515碳分子筛的结构与性质 Kovesh测定了平面

8、分子苯和球形分子测定了平面分子苯和球形分子SF6(0.502nm)在在CMS上的吸附量。结果发现，苯能被吸附而上的吸附量。结果发现，苯能被吸附而SF6不被吸附。不被吸附。由此推断，该由此推断，该CMS具有狭缝状孔隙，其宽度在具有狭缝状孔隙，其宽度在0.37-0.50nm之间。之间。 使用使用X射线小角度散射法可以测得射线小角度散射法可以测得CMS中狭缝状孔隙中狭缝状孔隙的宽度。的宽度。CMS中狭缝微孔，是由于活化过程中碳素微晶中狭缝微孔，是由于活化过程中碳素微晶体的烧失或热解时微晶中芳香碳薄片的脱除造成的。体的烧失或热解时微晶中芳香碳薄片的脱除造成的。2022-7-516碳分子筛的结构与性质

9、CMS对苯和环己烷的吸附量有显著不同。江口良友根据对苯和环己烷的吸附量有显著不同。江口良友根据这一现象推测出这一现象推测出CMS的微孔形状。的微孔形状。 对苯分子来说，从六角环垂直的方向看，其最小直径为对苯分子来说，从六角环垂直的方向看，其最小直径为0.7nm；从六角环的侧面看，其宽度为；从六角环的侧面看，其宽度为0.37nm。而环己烷分。而环己烷分子，从正面看分子直径是子，从正面看分子直径是0.68nm；从侧面看是；从侧面看是0.48nm。在。在实验条件下，实验条件下，CMS能吸附大量的苯能吸附大量的苯(0.15cm3/g)，而几乎不，而几乎不吸附环已烷，这说明吸附环已烷，这说明CMS的微孔

10、形状是狭缝形，其原因是的微孔形状是狭缝形，其原因是因为六角形状的苯分子能够沿着与缝隙平行的方向进入孔因为六角形状的苯分子能够沿着与缝隙平行的方向进入孔中。中。2022-7-517碳分子筛的结构与性质工业用粒状吸附剂的基本特性2022-7-518碳分子筛的分离原理 扩散速度不同 碳分子筛的吸附分离是基于动力学效应，因为其孔径分布可使不同的气体以不同的速度扩散进入其中的孔隙中，而不会排斥混合气体中的任何一种气体。CMS用于空气分离时，就是基于分子直径略有不同的氧和氮分子在其孔隙中的扩散速度的差异，而不是因为它对氧和氮平衡吸附量的不同。2022-7-519碳分子筛的分离原理 碳分子筛用于空分是基于O

11、2和N2在其中的扩散速率不同。 CMS的孔径狭小，用于空气分离时，由于O2分子直径小(0.28nm)，N2分子直径大(0.30nm)，较小的O分子以比N分子快的扩散速率进入CMS的内部孔隙中被吸附下来，导致O2、N2分别在吸附相和气相富集 ，从而在变压吸附条件下实现空气的分离。2022-7-520碳分子筛的分离原理 分子大小和极性不同 碳分子筛用于复杂气体的分离时，则需要利用拟分离的气体组分的分子大小和极性的差异。CMS从焦炉煤气中分离氢就是一个典型的应用实例。焦炉煤气中的所有成分都可以被CMS吸附下来。由于氢的分子量最小，其吸附容量最低，故直接穿过吸附塔，而其他成分，如CH4、CO、CO2和

12、从等组分则被吸附。应当指出，随CMS应用范围的扩大，关于不同成分的分离机理还需要进一步研究。2022-7-521碳分子筛的制备 常用前驱体和原料常用前驱体和原料 用于制造CMS的原料非常广泛，从天然产物到合成的高分子聚合物均可用来制造CMS，包括煤、木材、果壳、石油焦、沥青、碳纤维等。煤炭和生物质是来源广、价格低廉的含碳原材料，而沥青和石油焦则是价格低廉的化工副产品。一般来讲，选择原料时要考虑原材料的灰分、挥发分、含碳量等因素。良好的前驱体材料应是那些灰分含量低、碳含量高和挥发分比较高的含碳原材料。活化是制备CMS的一个不可或缺的工艺步骤，常用的活化剂有水蒸气、空气、CO2、KOH、ZnCl2

13、、H3PO4等，具体使用何种活化剂需要根据所用原料及采用的工艺路线而决定。2022-7-522碳分子筛的制备 制备方法 碳分子筛的制备工艺因原材料的不同而存在差异。以煤、植物、高分子聚合物为原料的、粒状的技术路线基本相似，可概括如下：前驱体材料粉碎预处理加胶黏剂捏合成型干燥碳化调整孔径分布碳分子筛。碳化通常是在8731273K之间进行的，在此阶段，挥发性物质即小分子从碳质基体中的孔道逃逸，从而造成新的孔隙并且使表面积增大，活化一般是在7731273K(包括物理活化和化学活化)的温度范围内进行，在此阶段，碳质基体表面、边缘活泼的碳原子与氧化性气氛发生反应形成孔隙、或使封闭的孔得以打开。2022-

14、7-523煤基碳分子筛的制备 在以煤为原料制备碳分子筛的技术开发方面，德国、日本、美国、俄罗斯和中国的工作较为突出。大连理工大学根据中国煤炭资源的特点，对各种变质程度的煤包括褐煤、风化煤、长焰煤、烟煤、无烟煤，以及褐煤和不粘煤的新法干馏半焦等作为原料制备空分用CMS的技术和方法进行过系统的研究，其中，基于高挥发分不粘煤的制备技术已经在工业化规模。2022-7-524煤基碳分子筛的制备胶黏剂助剂煤预氧化粉碎混合挤压成型干燥炭化活化碳沉积产品煤基碳分子筛的工艺流程2022-7-525煤基碳分子筛的制备 预氧化 对黏结性烟煤来说，预氧化是一个不可或缺的环节。预氧化有破黏、扩孔、增大煤表面积的作用。预

15、氧化一般采用流化床空气氧化法，温度控制在473K左右，时间13h，这需要根据煤样的粒度和黏结性而定。对于高变质程度的无烟煤，增加一个预氧化工段，也有利于改善最终产品的空分性能。但对于高挥发分的不粘煤，预氧化反而有害，这一点在工业化生产过程中应特别注意。2022-7-526煤基碳分子筛的制备 捏合成型 常用的胶黏剂有煤焦油、煤焦油沥青、纸浆废液、木质素配制的水溶液以及这些胶黏剂的配合物等，添加量视所用煤种的不同而有所调整，一般在2350(质量)之间。工业化生产的实践证明，原料在成型前的捏合均匀程度对产品的质量影响很大，是一个不可忽视的技术环节。2022-7-527煤基碳分子筛的制备 炭化 炭化温

16、度一般在973l173K之间，高的碳化温度有利于形成微孔，这是因为高温缩聚反应而形成新的微孔，而且原有的较大孔隙在高温作用下也会收缩而变为微孔。升温速度一般要求慢一些，以利于挥发分的析出，控制在(35)K/min较为有利。 另外，分段升温比直线线性升温的效果要好。 在碳化过程中采用氮气或其他惰性气体保护，有利于煤中挥发分的析出，对改善产品质量是有利的；但从降低生产成本的角度考虑，以高挥发分的煤为原料时，可以不用惰性气体保护。2022-7-528煤基碳分子筛的制备 活化(扩孔) 活化是CMS生产过程中的关键步骤之一。其目的是赋予碳化料尽可能高的表面活性并使CMS内部的微孔结构发达起来。活化工艺和

17、条件对于最终CMS产品的性能有决定性的作用。某些粘结性煤和高变质程度的煤在碳化后微微孔隙不够发达，在这种情况下，就需要通过活化扩展其孔隙结构；活化程度的控制是活化过程的关键。2022-7-529煤基碳分子筛的制备 碳沉积碳沉积(堵孔堵孔) 煤的组成、结构特征决定了不可能由煤经简单的碳化处理或活化处理得到孔径均一、空分性能良好的CMS。煤本身的孔隙结构是不均匀的。在碳化过程中，煤基体结构中热稳定性不同的部分会发生不同程度的分解，在碳化物上留下大小不同的孔洞。所以，半成品CMS是以大孔、中孔、小孔共存为其特征的。 从空气分离的角度说，CMS的孔分为三类： 死孔，O2、N2分子均不能进入； 有效孔，

18、O2、N2分子能以不同的扩散速率进入，起分离作用； 无效孔，这类孔隙的孔径大于第二类有效孔的孔径，O2、N2分子均能迅速进入但无分离作用。 因此，为获得性能良好的CMS产品，必须对碳化物的孔除进行调整，即缩小其无效孔(大孔和中孔)的孔径，增加其有效孔容。这就是碳沉积(堵孔)的作用。2022-7-530煤基碳分子筛的制备 碳沉积的原理是基于将有机高分子化合物、烃类气体分子与CMS接触，然后在适当的温度下使其裂解析出游离碳并在大孔和中孔孔隙的入口处积碳，从而使孔径缩小，实现产品孔隙均一化。 碳沉积方法通常有两种；一种是将原料用有机物浸泡后，干燥，再在适当的温度下碳沉积；另一种是烃类的气相热解法，亦称化学气相沉积法，是在适当的温度下，在反应器中通人气态烃使其分解，析出的一部分热解碳沉积到CMS的大孔入口处，使CMS的孔隙得到调变。碳沉积要求在最低程度地减小原料CMS煤焦的微孔容积条件下，减小CMS孔径的分布范围。在工业大规模生产中，烃类的气相热解碳沉积法得到广泛应用。具体的上艺条件需要根据不同的原料和不同的产品要求通过试验而加以确定。2022-7-531煤基碳分子筛的制备石油焦制备碳分子筛碳纤维制备碳分子筛高分子材料制备碳分子筛植物类前驱体制备碳分子筛活性炭改性制备碳分子