第四章碱金属原子和电子自旋

1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。通常可观察到四个谱线系。 主线系主线系； 第二辅线系第二辅线系（又称锐线系）；（又称锐线系）； 第一辅线系第一辅线系（又称漫线系）；（又称漫线系）； 柏格曼系柏格曼系（又称基线系）。（又称基线系）。4.1 碱金属原子光谱的实验规律碱金属原子光谱的实验规律第四章第四章 碱金属原子和电子自旋碱金属原子和电子自旋图图 锂的光谱线系锂的光谱线系4000030000200001000025003000400050006000

2、70001000020000波数波数 （cm-1 ）波长（埃）波长（埃）主线系主线系第一辅线系第一辅线系第二辅线系第二辅线系柏格曼系柏格曼系 里德堡研究出碱金属元子的光谱线的波数（波长的倒数）里德堡研究出碱金属元子的光谱线的波数（波长的倒数）也可以表示为二项差，与氢原子光谱的公式相仿：也可以表示为二项差，与氢原子光谱的公式相仿：式中式中 是光谱线的波数；是光谱线的波数； 是量子数，是量子数，R是里德堡常是里德堡常数数n*, , 是线系限的波数是线系限的波数实验计算出来的实验计算出来的n*不是整数。不是整数。 nv2*nRvnn*n*nRnTTRnLi109729*lnnn称为有效量子数n是主量

3、子数，n=1,2,3,1nl是角量子数，l=0,1,2,3,L=0,L=0,用用s s表示表示L=1,L=1,用用p p表示表示L=2,L=2,用用d d表示表示L=3,L=3,用用f f表示表示. .以此类推以此类推锂原子的四个线系可公式表为锂原子的四个线系可公式表为:22(2)()SpRRn，n = 2, 3, 422(2)()psRRn，n =3,4,522(3)()dfRRn， n =4,5,6主线系主线系: :第二辅线系：第二辅线系：第一辅线系：第一辅线系：柏格曼系柏格曼系：22(2)()pdRRn，n =3,4,5第一项第一项:该线系的线系限该线系的线系限.1109729cmRLi

4、对其它原子有相似的线系表示对其它原子有相似的线系表示.22*)n(RnRnT:光谱项( 氢原子氢原子: ) 2)(nRnTl锂：锂： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000钠：钠： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.0002,)(llnnRhcE( 氢原子氢原子: ) 2 EnRhcn 锂原子能级与氢原子能级对比有 n相同时，锂能级比氢能级低。且L越小，能级差越大。 010000200003000040000厘米厘米-12 6707主线系主线系1869761038126一辅系一辅系二辅系二辅系柏格曼系柏格曼系2233334444555545

5、s =0 p =1 d =2 f =3H 67锂原子能级图锂原子能级图锂的四个线系锂的四个线系主主 线线 系：系： 第二辅线系：第二辅线系： 第一辅线系：第一辅线系： 柏格曼系：柏格曼系： 主主 线线 系：系： 第二辅线系：第二辅线系： 第一辅线系：第一辅线系： 柏格曼系：柏格曼系： nSPn nD DP P 2n nF FD D 3，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,6nPS2，n = 2, 3, 4n nD DP P 3n nF FD D 3， n =4,5，n =3,4，n =4,5n nS SP P 3，n = 3, 4nPS3 Li 3=212+1 Na 11=2(

6、12+22)+1 K 19=2(12+22+22)+1 Rb 37=2(12+22+32+22)+1 Cs 55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr 87=2(12+22+32+42+32+22)+14.2 原子实的极化和轨道贯穿原子实的极化和轨道贯穿4.2 原子实的极化和轨道贯穿原子实的极化和轨道贯穿1 1、价电子与原子实、价电子与原子实碱金属原子：带一个正电荷的原子实碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + + 一个价电子一个价电子( H( H原子：原子：带一个正电荷的带一个正电荷的原子核原子核+ +一个电子一个电子 ) )1221ss2122612p 3sss212262612p

7、3s 3p 4sss 价电子如被激发到能量高状态上，则从能量高状态向下跃迁 时将发射光谱。12.2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5pss 非贯穿轨道非贯穿轨道 贯穿轨道贯穿轨道 价电子的轨道运动价电子的轨道运动 由于原子实的存在，价电子轨道运动有两种情况是氢原子中所没有的，这就是 （1）原子实的极化 （2）轨道在原子实中的贯穿 原子实是一个原子实是一个球形对称的结构，球形对称的结构，它里边的原子核它里边的原子核带有带有ZeZe正电荷和正电荷和（Z-1Z-1）e e负电荷，负电荷，在原子最外层运在原子最外层运动的价电子好象动的价电子好象是处在一个单位是处在一个单位正电荷的库仑场正电荷的库仑

8、场中，当价电子运中，当价电子运动到靠近原子实动到靠近原子实时，时，结束目录nextback2. 2. 原子实极化原子实极化 由于价电子的电场作用，原子实中带正电由于价电子的电场作用，原子实中带正电的原子核与带负电的电子的中心会发生微小的原子核与带负电的电子的中心会发生微小的偏移，于是负电的中心不再在原子核上，的偏移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。形成一个电偶极子。这就是原子实的极化。这就是原子实的极化。结束目录nextback极化而成的电偶极子的电场又作用于价电子，极化而成的电偶极子的电场又作用于价电子，使它感受到除库仑场以外的另加的吸引力，有使它感受到除库仑场以外的另加的吸

9、引力，有效电荷不再为一个单位的正电荷，这就引起效电荷不再为一个单位的正电荷，这就引起能能量的降低。量的降低。nnfndnpnsEEEEE对于同一对于同一 n n 值，值，L 值较小的轨道值较小的轨道是偏心率较大的椭圆轨道，当电子是偏心率较大的椭圆轨道，当电子运动到一部分轨道上时，由于离原运动到一部分轨道上时，由于离原子实很近，所以引起较强的极化，子实很近，所以引起较强的极化，对能量的影响大；对能量的影响大； 对对 L 值较大的轨道来说，是偏心率不大的值较大的轨道来说，是偏心率不大的轨道，近似为圆形轨道，极化效应弱，所以轨道，近似为圆形轨道，极化效应弱，所以对能量的影响也小。对能量的影响也小。3

10、 3、轨道贯穿、轨道贯穿 2*2*22*)(nRZnRnRZT*Znn n22*nRnRT22*nRhcnRhcEnnfndnpnsEEEEE4.量子力学定量处理量子力学定量处理reZV(r)*0242002*44)(repreZrV2)(nR)T(n,2)(nhcREn)12(4220ep远离原子实运动远离原子实运动靠近原子实运动靠近原子实运动解薛定谔方程得能量和光谱项解薛定谔方程得能量和光谱项 原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构。部的粗线条结构。碱金属原子三个线系的精细结构示意图碱金属原子三个线系的精细结构示意图 主线系每条线中的

11、两个成分的间隔随着波数的增加而逐渐缩小，最后二成分并入一个线系限。 第二辅线系的各线的成分具有相同的间隔，直到线系限也是这样。 第一辅线系的每一条线分裂为三条，最外两条的间隔同第二辅线系各条线中二成分的间隔相等，和主线系第一条线中二成分的间隔相等。 第一辅线系每一条线中波数较小的两条成分间隔随波数的增加而缩小，最后这两成分并入一个线系限。推论： p能级是双层的，双层的间隔随n量子数的增加而逐渐缩小。 s能级是单层的。 d能级、f能级都是双层的，而且双层的间隔也随量子数的增加而缩小。光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。以以LiLi原子为例。原子为例。二辅系：二

12、辅系：2P-nS 2P-nS 主线系：主线系：2S-nP2S-nP一辅系：一辅系：2P-nD2P-nD 能级为什么会能级为什么会发生精细分裂呢？发生精细分裂呢？一、电子自旋一、电子自旋“你们还年轻，有些荒唐没关系你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃导师埃伦菲斯特）伦菲斯特）12s 3(1)2电子自旋角动量大小 Ss s12zssm 11,1, .,22smsss:自 旋 磁 量 子 数smesesm 2eelm jsj= +s, +s-相应量子数记为j1,. : -s10,;2110,22对对ljljll 19281928年，年，DiracDirac从量从量子力学的基本方程出子力学的基本方程出

13、发，很自然地导出了发，很自然地导出了电子自旋的性质，为电子自旋的性质，为这个假设提供了理论这个假设提供了理论依据。依据。 jjs二、自旋二、自旋- 轨道运动相互作用能轨道运动相互作用能BE*000333()444Z eqrZ ermBrmrm r *0,34l ssZ eeEBSmmr *20234Z esm r21, l sE*20238Z esm r31r31r3333011/21()()Zrna sjs2222jss222222(1),(1),(1)而jj jss s 2(1)(1)(1)2sj js s 2*4,3(1)(1)(1)12()(1)2l sRhcZj jl ls sEn

14、l ll2,)(llnnRhcE,n jn ll sEEE, l sEjln ,n lE, n sEj012j 2*4,312()(1)2l sRhcZEn ll01212jj2*4,312()2l sRhcZEn l l2*43(1)RhcZEn l l0l讨论：讨论：njl1能级由 三个量子数决定，0lsj 当 时， ，能级不分裂；0l21 lj当 时， ， 能级分裂为双层。nl2能级分裂的间隔由 决定nlE当 一定时， 大， 小，即fdpEEE444lnE当 一定时， 大， 小，即pppEEE4322*43(1)RhcZEn l ln 2122612p 3sss 212ss2612p 3

15、p212.ss2612p 4s21sjnL21sjnL:n:L, , , , .S PDF G0,1,2,3,4.:j21:s212s 2S23 / 23P3,1,3/2nj21 / 23S3,0,1/2nj21 / 23P3,1,1/2nj2/523 D2/323 D10 ,1lj主线系主线系2P1/22P3/22S1/2101,jl221/21/2223/21/222n PSn PS2,3,4.n 221/21/2223/21/233n PSn PS3,4,5.n 2P1/22P3/22S1/2 2D3/22D5/22F5/22F2/3 2P1/22P3/22D3/22D5/2n nS SP P 3n nD DP P 3n nF FD D 32/122/123SnP2/122/323SnP2/322/123DnP2/322/323DnP2/522/323DnP2/522/323FnD2/522/523FnD2/722/523FnD钠原子nPS 32/322/ 123PnS2/322