Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials

1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials1主要内容 化学热力学基础及应用化学热力学基础及应用 埃灵罕姆图（埃灵罕姆图（Ellingham DiagramsEllingham Diagrams）及其应用）及其应用 相平衡与相图相平衡与相图2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials学习目的 体会化学热力学在材料研究中的一些运用；体会化学热力学在材料研究中的一些运用； 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。3 3Chapter4 Chemical Thermodyna

2、mics of Materials4.1 化学热力学基础及应用 内能内能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 反应的方向和进行的限度反应的方向和进行的限度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.1 化学热力学回顾化学热力学回顾内能（Internal Energy） 热力学第一定律能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。 对于凝聚态封闭体系：5UQWUQW=PV=0dUdQChapter4 Chemical Thermodynamics of Mater

3、ials 焓（Enthalpy）7/4/2022 3:36:44 PM6HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚态态封封闭闭体体系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（Entropy）可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值： 热力学第二定律任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。热力学第三定律在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。 7RQSTRQdST0298K0KSSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（Free Energy）8GH

4、TSdGdHTdSGHT S 热力学第二定律热力学第二定律在任何自发变化过程中，自由能总是减少的在任何自发变化过程中，自由能总是减少的 G G000，过程不能自发进行；，过程不能自发进行； G G=0=0，过程处于平衡状态。，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：化学反应平衡常数：0ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.2 化学热力学在材料研究中的应用化学热力学在材料研究中的应用9化学热力学化学热力学原理和方法原理和方法相关数据相关数据材料制备材料制备工艺设计工艺设计新材料开发新材料开发Chapter4 Chemical

5、 Thermodynamics of Materials例：冶金工艺金属锌的冶炼锌矿锌矿ZnO金属锌金属锌还原还原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 52.49 10pK3( 165.42 10 )ln7.1978.314 1200pK 31.3

6、4 10pK 300K1200K10Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.2埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams 埃灵罕姆图G0-T关系图 G0-T为近似线性关系 0GABT000GHT S 4.2.1 埃灵罕姆图 11Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials12Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsG0-T线的斜率： 氧化过程气体数目减少，则氧化过程气体数目减少，则 S S0 00, (- 00，斜率为正。斜率为正。

7、金属金属+O+O2 2金属氧化物金属氧化物 氧化过程气体数目增加，则氧化过程气体数目增加，则 S S0 00, (- 0, (- S S0 0) )00，斜率为负。斜率为负。 氧化过程气体数目不变，则氧化过程气体数目不变，则 S S0 0=0, (- =0, (- S S0 0) )=0=0，斜率为零，即斜率为零，即 G G0 0几乎与温度无关。几乎与温度无关。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)13Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质

8、及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。 4.2.2 埃灵罕姆图的应用 14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP温度温度T T下的平衡压力下的平衡压力2O ,eqTP 在一定温度下，通过调在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制节氧气压力，就可控制反应进行的方向反应进行的方向 15Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 氧化物稳定性比较 G G0 0- -T T曲线越在下方，金属氧化物的曲

9、线越在下方，金属氧化物的 G G0 0负值越负值越大，其稳定性也就越高。大，其稳定性也就越高。 在给定温度下，位于下方的在给定温度下，位于下方的 G G0 0- -T T曲线所对应曲线所对应的元素能使上方的元素能使上方 G G0 0- -T T线的金属氧化物还原。线的金属氧化物还原。位于位于H H2 2O O生成线上方的金属氧化物都可被氢生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。还原。 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变给定温度下就代表了反应的标准自由能变 G G0 0。 16Chapter4 Chemical The

10、rmodynamics of Materials例：TiO2与MgO的比较 TiOTiO2 2生成线位于生成线位于MgOMgO生成线的下方，即表明前者生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。的稳定性大于后者。 10001000下两条氧化物生成线之间的距离：下两条氧化物生成线之间的距离： G G0 000，因此标准状态下纯金属，因此标准状态下纯金属TiTi可还原可还原MnOMnO。o0221000 CTi(s) + O (g) = TiO (s) 674.11kJG o021000 CMn(s) + O (g) = 2MnO(s) 586.18kJG o021000 CTi(s) + 2MnO

11、(s) = 2Mn(s) + TiO (s) 87.93kJG 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 还原能力的相互反转 当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则两个元素的相对还原能力便相互反转。两个元素的相对还原能力便相互反转。 由于由于COCO生成线生成线斜率为负斜率为负，随着温度升高，随着温度升高， G G0 0越负，越负，COCO稳定性越高。稳定性越高。只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。18Chapter4 Chemica

12、l Thermodynamics of Materials4.3 相平衡与相图 相（phase）成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分。 不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界面。 相图（phase diagram）用几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。 利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生的转变。却过程中可能发生的

13、转变。19Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.1 相平衡与相律 组元（组元（ComponentComponent） 系统中每一个可以单系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单元系、二元系、三元系单元系、二元系、三元系 相平衡（相平衡（Phases EquilibriumPhases Equilibrium） 在一定的成在一定的成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转移分、温度和压力下，各组成相之间的物质转移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量不达到了动态平衡，这时组成相的成分

14、、数量不再变化。再变化。 各组元在各相中的化学势相同：各组元在各相中的化学势相同：1121 .ii； ；20Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase RuleGibbs Phase Rule）相律相律处于热力学平衡状态的系统中自由度处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律与组元数和相数之间的关系定律f f = = c c- -p p+2+2f f：自由度数；：自由度数；c c：组成材料系统的独立组元数；：组成材料系统的独立组元数；p p：平衡相的数目；：平衡相的数目；2 2：指

15、温度和压力这两个非成分的变量：指温度和压力这两个非成分的变量如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响响 ，该值为，该值为1 1 21Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.2 相图 相图的建立 22Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 单元系相图Unary phase diagrams单相区：单相区：p=1，f=2 两相共存线上：两相共存线上：p=2，f=1 三相点：三相点：p=3，f=0 c=123Chap

16、ter4 Chemical Thermodynamics of Materials单组分材料的多晶转变相图 120023702221000ZrOZrOZrO 单斜四方立方24Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元相图Binary phase diagramsc=2； 凝聚态体系：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度数目f=3-1=2 温度和成分温度和成分 二维的平面图二维的平面图 25Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元匀晶相图 匀晶相图（isomorphous

17、system）形成连续固溶体的相图ABTATBLL+wB, %26Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠杆规则27ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠杆规则推导28000LLLWWWW CW CWC由以上两式可以得出由以上两式可以得出 00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相图分析相图分析二元匀晶相图二元匀晶相图液相线液相线固相线固相线液相区

18、液相区 L固相区固相区两相共存区两相共存区ABTATBL+wB, %292 2条线：条线：液相线、固相线液相线、固相线c=2，p=2，f=12 2个单相区：个单相区：固相区、液相区固相区、液相区c=2，p=1，f=21 1个两相区：个两相区：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials有极值的匀晶相图 具有极大点具有极大点具有极小点具有极小点 30Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元共晶相图Eutectic phase diagram两组元（两组元（A A和和B B）在

19、液态可无限互溶、）在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成固态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图。的相图。31Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsL+L+L+液相线液相线固相线固相线固溶线固溶线相图相图分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体 ：A A原子溶入原子溶入B B基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。32Chapter4 Chemical Thermodynamics of Mat

20、erialsDCEL 一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶反应反应 根据相律，三相平衡时有根据相律，三相平衡时有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0因此三个平衡相的因此三个平衡相的及反应及反应都是确定的，在都是确定的，在冷却曲线中出现一个平台。冷却曲线中出现一个平台。共晶反应eutectic reaction33Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 共晶点 eutectic point ：即低共熔点，指在相图中由共晶成分和共晶温度确定的点（E点）。 共晶温度 eu

21、tectic temperature：即低共熔温度，是指共晶点所对应的温度。 共晶成分 eutectic composition：即低共熔组成，是指共晶点所对应的组成。34Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials35E E点的共晶反应：从组成为点的共晶反应：从组成为C CE E的液相中同时结晶出成分为的液相中同时结晶出成分为C CC C的的 相和成分为相和成分为C CD D的的 相。两相的质量比相。两相的质量比WW / /WW 可用杠杆规可用杠杆规则求得：则求得：DEECWCCWCC两相的百分含量为：两相的百分含量为：100%DEDCCCwCC

22、100%ECDCCCwCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials36实例：Pb-Sn相图合金合金1 1共晶反应后两相百分含量：共晶反应后两相百分含量：97.561.9100%45.4%97.5 19w61.9 19100%54.6%97.5 19wChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶相图Peritectic phase diagram包晶反应（包晶反应（peritectic reactionperitectic reaction）在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的在一

23、定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。固相作用，生成另一个成分固相的反应。PDCL37Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相图相图分析分析液相线固相线固溶线38Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials包晶反应时的相对含量计算包晶反应时的相对含量计算100%PDLCDCCwCC100%CPCDCCwCC39Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials实例：Pt-Ag相图40Chapter4 Chemical

24、 Thermodynamics of Materials41Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元偏晶相图 Monotectic phase diagram偏晶反应（偏晶反应（ monotectic reaction）421,2,monLAL 恒温偏晶点偏晶点monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials具有化合物的二元相图 相图中间存在化合物，故又称。 稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固态相同成分液体的化合物，也称为一致熔融化合物； 不稳定化合物：不能熔化成

25、与固态相同成分的液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。43Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials44形成不稳定化合物的形成不稳定化合物的K-Na相图相图形成稳定化合物的形成稳定化合物的Mg-Si相图相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相图的一些基本规律1. 1.相区接触法则：在二元相图中，相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为相邻相区的相数差为1 1，点接触除外。例如，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双两个单相区之间必有一个双相区相区，三相平衡水平线只能

26、与两相区相邻三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与，而不能与单相区有线接触。单相区有线接触。2. 2.在二元相图中，在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线三相平衡一定是一条水平线，该线一，该线一定与三个单相区有定与三个单相区有点接触点接触，其中两点在水平线的两端，其中两点在水平线的两端，另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的成分。此外，该线一定成分。此外，该线一定与三个两相区相邻与三个两相区相邻。3. 3.两相区与单相区的两相区与单相区的分界线与水平线相交处分界线与水平线相交处，前者的延，前者的延长线应进入长线应进入另一个两相区另一个两相

27、区，而不能进入单相区。，而不能进入单相区。45Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials复杂二元相图的分析方法 分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。 根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正确无误，如有疏漏，则要将其完善。 找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应，该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。 在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为另外两相；若平衡相在

28、中部点的下面，则该相一定是反应生成相。46Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相图中的三相反应特征恒温转变类型恒温转变类型反应式反应式相图特征相图特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶转变共晶转变L L+ +共析转变共析转变+ +偏晶转变偏晶转变L L1 1L L2 2+ +熔晶转变熔晶转变+ +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶转变包晶转变L L+ +包析转变包析转变+ +合晶转变合晶转变L L1 1+ +L L2 247Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials

29、 三元相图简述 Ternary phase diagrams（1）三元相图的构成及其成分表示组元数c=3相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略压力）四相平衡点、三相平衡区域自由度最大为3三维相图48p1234f3210Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 三元相图的构成水平浓度三角形表示成分；水平浓度三角形表示成分；垂直轴表示温度；垂直轴表示温度；浓度三角形与温度轴组成三角棱浓度三角形与温度轴组成三角棱柱；柱；棱柱的每个侧面表示三个二元系棱柱的每个侧面表示三个二元系统，如统，如ABAB，BCBC，ACAC。49Chapter4 C

30、hemical Thermodynamics of Materials浓度三角形 三个顶点分别代表三个纯组元三个顶点分别代表三个纯组元A A、B B和和C C； 等边三角形的边长定为等边三角形的边长定为100100，三角形的三条边构成三，三角形的三条边构成三个组元两两组成的二元系；个组元两两组成的二元系；MM点各组元浓度的确定：点各组元浓度的确定：50Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials（2）三元系相图的一些规则 等含量规则等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组

31、成。所有各点均含有相等的对应顶点的组成。DDDD 线上的所有点，均含有线上的所有点，均含有CDCD= = a a%的组元；的组元；EEEE 线上的所有点，均含有线上的所有点，均含有AEAE= = b b%的组元；的组元；FFFF 线上的所有点，均含有线上的所有点，均含有BFBF= = c c%的组元。的组元。51Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 定比例规则 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。52CD 线上的任意点M，含组元A和B浓度比皆相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 背向规则 在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变（相对含量不变），改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。53Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质（或两种物质合成为一种混合物）时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的