第七章 电位分析法 作业 2013

1、第七章第七章电位分析法电位分析法作业作业 2013-6-4复习要点复习要点电动势电动势(E)电极电位电极电位( ISE)膜电位膜电位( M)anKlg059. 0 K包含的内容不同：包含的内容不同： 不对称电位、内参比电极电位、外参比电极电位；不对称电位、内参比电极电位、外参比电极电位； 不对称电位、内参比电极电位；不对称电位、内参比电极电位； 不对称电位；不对称电位；(-) 左电极左电极 右电极右电极 (+)()(左左右右 E膜内膜内外外aanKlg059. 0 M 内参比内参比ISE内内膜膜外外膜膜 M膜电极膜电极一、选择题一、选择题(每题只有每题只有1个正确答案个正确答案) 1. pH玻

2、璃电极水化胶层传导电流玻璃电极水化胶层传导电流的离子是的离子是( )。 A.只有只有Na+ B.只有只有H+ C.只有只有OH- D.Na+和和H+答案答案:D2. 测定溶液中测定溶液中CO2气体的气敏电气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子极，其中介溶液中的平衡离子是是( )。 A. Cl- B. SO42- C. NO3- D. HCO3- 答案答案:D3. 氟电极的主要干扰离子是氟电极的主要干扰离子是( )。 A. Cl- B. OH- C. NO3- D. SO42-答案答案:B4. 氟电极的最佳氟电极的最佳pH测量范围为测量范围为5 5.5，当测量，当测量pH较大时，其测较大时，其测

3、量结果将比实际值量结果将比实际值( )。 A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.不影响不影响 D.不能判断不能判断答案答案:A5. 一种氟电极对一种氟电极对OH-的选择系数为的选择系数为0.10，如允许误差为，如允许误差为5，那么在，那么在1.0 10-2mol.L-1的的F-溶液中，能允溶液中，能允许的许的OH-应小于应小于( )mol.L-1。 A. 510-2 B. 510-3 C. 510-4 D. 510-5答案答案:B%5%100100 . 110. 0%1002OHFOHOH,F_ cccK相对误差相对误差 6. 某钠电极，其选择性系数某钠电极，其选择性系数 ，欲用此电极测定欲用此电极

4、测定pNa=3.0的的Na+溶液，溶液，并要求测量误差小于并要求测量误差小于3.0%，则试液的，则试液的pH必须大于必须大于( )。 A. 3.0 B. 6.0 C. 9.0 D.10 答案答案:B30H,Na K%0 . 3%100101H30%100H3NH,N aacK相相对对误误差差H+ 1.0 10-6 pH 6.0 7. 以以pH玻璃电极做指示电极，用玻璃电极做指示电极，用0.200 mol.L-1 KOH溶液滴定溶液滴定0.0200 mol.L-1苯甲苯甲酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液的的pH为为8.22，二分之一终点时溶液的，二分之一终点时

5、溶液的pH为为4.18，则苯甲酸的解离常数为，则苯甲酸的解离常数为( )。 A. 6.2 10-5 B. 6.6 10-5 C. 7.2 10-5 D. 8.2 10-5 解：解：HA H+ + A-HAAH aK当二分之一终点时，即当二分之一终点时，即A-=HAKa= H+ = 10-4.18 = 6.6 10-5 答案答案:B 8. 常温、常压下，当试液中二价响应常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值是电位变化的理论值是( )mV。 A. 2.8 B. 5.9 C. 8.9 D. 10.2 解：解：当当 a2 = 2a

6、12211lg2059. 0lg2059. 0aKaK )mV(9 . 82lg2059. 02lg2059. 0lg2059. 0111212 aaaa 答案答案:C 9. 某玻璃电极的内阻为某玻璃电极的内阻为100M，响应斜，响应斜率为率为50mV/pH，测量时通过电池回路的，测量时通过电池回路的电流为电流为1.0 10-12A，由此产生的电压降引，由此产生的电压降引起的测量误差相当于起的测量误差相当于( ) pH单位。单位。 A. 2 B. 0.2 C. 0.02 D. 0.002 解：解：002. 0501010100100 . 1pHpH3612 SiRSiREpHpHpH2211

7、SESKESKE答案答案:D 10. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中的空白溶液中(两溶两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液)，两溶，两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为液中滴加浓度为1.0 10-4 mol.L-1的氟离子标准溶液，的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零。所需标准溶液的体积为直至电池电动势为零。所需标准溶液的体积为5.27mL，则试液中氟离子含量为，则

8、试液中氟离子含量为( )mg.L-1。 A. 0.18 B. 0.36 C. 0.54 D. 0.72 解：解：)mg.L(18. 010001927. 55027. 5100 . 1140 sssxccVcc两溶液两溶液F-浓度相同，即：浓度相同，即：cx= ccKEcKExlg059. 0lg059. 021 E = E2 - E1 = 0，答案答案:A二、二、 解释下列名词解释下列名词1. 不对称电位不对称电位 敏感膜内外表面结构和性质的差敏感膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小差异、水化作用的不同

9、等引起的微小电位差称为不对称电位。的微小电位差称为不对称电位。2. 碱差碱差 当用玻璃电极测定当用玻璃电极测定pH10的溶液或的溶液或Na+浓度较高的溶液时，玻璃膜除对浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H+响响应，也同时对其它离子如应，也同时对其它离子如Na+响应，因此响应，因此测得的测得的pH比实际数值偏低，这种现象称比实际数值偏低，这种现象称为碱差。为碱差。 pH059. 0 KM 3.电位选择性系数电位选择性系数 在相同条件下，当被测离子在相同条件下，当被测离子i与与共存干扰离子共存干扰离子 j 提供相同的膜电位提供相同的膜电位时，被测离子时，被测离子 i 与共存干扰离子与共存干扰离子 j 的

10、活度比称为干扰离子的活度比称为干扰离子 j 对被测离对被测离子子 i 的电位选择性系数的电位选择性系数(Ki,j)。 三、简答题三、简答题1. 全固态全固态Ag2S电极比普通接触型电极比普通接触型Ag2S 电极有什么优越性？电极有什么优越性？ 制作容易。制作容易。 电极可任意方向倒置使用。电极可任意方向倒置使用。 消除了压力和温度对含内部溶液的消除了压力和温度对含内部溶液的电极所加的限制。电极所加的限制。2. 用电位法测定溶液的用电位法测定溶液的pH时，为什么时，为什么 必须使用标准缓冲溶液？必须使用标准缓冲溶液？ 测量电极组成为：测量电极组成为： (左左) pH玻璃电极玻璃电极饱和甘汞电极饱

11、和甘汞电极 (右右)pH059. 0pH059. 0)pH059. 0SCESCESCE KEKKEE电电池池电电池池玻玻璃璃左左右右电电池池（ 由于由于K中包含不对称电位，无法准确测中包含不对称电位，无法准确测定，所以必须使用标准缓冲溶液，通过测定，所以必须使用标准缓冲溶液，通过测量电动势后，求出量电动势后，求出K后，再应用于测定。后，再应用于测定。3. 以以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。 当一个处理好的当一个处理好的 pH 玻璃电极插入被测试液中玻璃电极插入被测试液中时，被时，被H+占有交换点位的水化胶层与被测试液接触占有交换点位的水化胶层与被测试

12、液接触时，由于他们的时，由于他们的 H+ 活活( (浓浓) )度不同就会发生扩散，即：度不同就会发生扩散，即：当溶液中的当溶液中的H+活活( (浓浓) )度大于水化胶层中的度大于水化胶层中的H+活活( (浓浓) )度时，则度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水由水化胶层进入溶液。化胶层进入溶液。H+的扩散破坏了膜外表面与试液的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差，这样，内外界面形成双电

13、层结构，都产生电位差，差，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差，但方向相反。这个电位差称为膜电位。但方向相反。这个电位差称为膜电位。 4. 总离子强度调节缓冲液总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写缩写TISAB)一般由什么组一般由什么组成？它有什么作用？举例说明。成？它有什么作用？举例说明。 一般由中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂组成。一般由中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂组成。 作用：作用：(1)保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。 (2)含有缓冲液可控制溶液的含有缓冲液可控制溶液的p

14、H值。值。 (3)含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。 例如：氟电极的例如：氟电极的TISAB由氯化钠、由氯化钠、 HAc-NaAc和柠檬酸钠溶和柠檬酸钠溶液组成。液组成。 氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。 HAc-NaAc缓冲溶液：控制缓冲溶液：控制pH在在5.06.0之间。之间。 柠檬酸钠：掩蔽柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。5. 以以CO2气敏电极为例说明气敏电极的响应机理。气敏电极为例说明气敏电极的响应机理。 气敏电极的响应机理包括两个过程：气敏电极的响应机理包括两个过程： (1)被测气体透过透气膜进入中介溶液，并

15、与被测气体透过透气膜进入中介溶液，并与中介溶液中的某一组分发生化学反应，产生中介溶液中的某一组分发生化学反应，产生能被指示电极（离子选择性电极）响应的离能被指示电极（离子选择性电极）响应的离子或改变响应离子的活度。子或改变响应离子的活度。 (2)指示电极测量中介溶液中产生的响应离子指示电极测量中介溶液中产生的响应离子或响应离子活度的变化，从而求得试液中被或响应离子活度的变化，从而求得试液中被测气体的分压（含量）。测气体的分压（含量）。 CO2气敏电极插入试液中后，发生下列平衡：气敏电极插入试液中后，发生下列平衡： 进入中介溶液的进入中介溶液的CO2与与H2O发生下列反应：发生下列反应： 总平衡

16、为：总平衡为： 反应平衡常数为：反应平衡常数为： 由于中介溶液中由于中介溶液中HCO3-是平衡离子，浓度很大，不是平衡离子，浓度很大，不会因渗入会因渗入CO2而发生明显变化，可认为其浓度为常而发生明显变化，可认为其浓度为常数，故：数，故：用用pH玻璃电极测定中介溶液中的玻璃电极测定中介溶液中的H+活度，就可间活度，就可间接测定接测定CO2的分压，即含量。的分压，即含量。23COHHCOpaaK 2COHpKa 2COHlnlnpFRTKaFRTK 玻璃玻璃玻璃玻璃四、计算题四、计算题 1. 氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，

17、浸入子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为为5.5的的0.0500 mol.L-1氟化钠并经氟化铅沉淀氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在饱和的溶液，在25时测得该电池的电动势时测得该电池的电动势为为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率，同时测得：铅电极的响应斜率为为28.5mV/pPb，KPb=+0.1742V；氟电极的响；氟电极的响应斜率为应斜率为59.0mV/pF，KF=+0.1162V。 计算计算PbF2的的Ksp。 1. 解解）电电极极（电电极极）（ FPb2FPbPbFFPbF2FspPbFFPbFPbPbPbFFFPbFlglglglglg)lg()lg(2 aSKSaS

18、KKaKSaSKKaSKaSKEsp 37888. 70285. 00500. 0lg)059. 00285. 02(1549. 01742. 01162. 0lglg)2(lgspPbFFPbPbFsp_ KSaSSEKKK8sp1018. 4 K 2. 氟电极的内参比电极为银氟电极的内参比电极为银-氯化银电极，氯化银电极，内参比溶液为内参比溶液为0.1mol.L-1氯化钠与氯化钠与110-3 mol.L-1氟化钠，计算在氟化钠，计算在110-5 mol.L-1 F-，pH=10的试液中氟离子选择性电极的电极的试液中氟离子选择性电极的电极电位，电位， 已知已知：KF-,OH- = 0.1，

19、oAgCl,Ag= 0.2223V。 2. 解：解： M 内内参参FISEV281. 01 . 0lg059. 02223. 0Cllg059. 0oAgAgCl, 内内参参内内外外 MF/OHOHF,)(F)(lg059. 0OHF aaKaKnnpot外外外外 F)(Flg059. 0 aaK内内内内 V100. 0101lg059. 0)10101 . 0101lg(059. 0310145M 内内外外 V381. 0100. 0281. 0FISE M内参内参 3. 以饱和甘汞电极为参比电极以饱和甘汞电极为参比电极 (接电位计正极接电位计正极)，以氟化镧单晶膜电极为指示电极以氟化镧单晶

20、膜电极为指示电极(接电位计负极接电位计负极)，置于置于1.010-3mol.L-1 NaF试液中组成测量电池，试液中组成测量电池，其指示电极内部以其指示电极内部以Ag-AgCl为内参比电极，以为内参比电极，以2.510-5 mol.L-1 NaF，0.10 mol.L-1 KCl和饱和和饱和AgCl溶液为内参比溶液。溶液为内参比溶液。 已知已知: : V800. 0Ag,Ag o10)AgCl(sp108 . 1 KV2444. 0SCE (1) 写出此电池的图解表示式写出此电池的图解表示式(2) 计算内参比电极的电位计算内参比电极的电位(3) 计算此电池的电动势计算此电池的电动势3. 解解

21、(1) (2) ClspAg,AgAgAg,Aglg059. 0lg059. 0aKaoo 内内参参V284. 01 . 0108 . 1lg059. 0800. 010 (3) )(0945. 0101105 . 2lg059. 0lg059. 035)(F)(FVaaM 外外内内 V055. 0284. 00945. 02444. 0)(SCEFSCE 内内参参 ME 4. 用镁离子选择性电极测定试液中用镁离子选择性电极测定试液中Mg2+，其电池组，其电池组成如下：成如下： 镁离子选择性电极镁离子选择性电极 Mg2+ (1.15 10-2mol.L-1)SCE 在在25测得该电池的电动势为测得该电池的电动势为0.275V，计算：，计算： (1)若以未知浓度的若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电溶液代替已知溶液，测得电动势为动势为0.412V，计算该未知溶液的，计算该未知溶液的pM。 (2)若在若在(1)的测定中，存在