有机化学辅导提纲

1、有机化学辅导提纲目录专题一、有机化合物的命名系统命名法、烃基、官能团、化合物的类名专题二、共价键理论和分子几何1、经典价键理论2、杂化轨道理论 与分子几何3、分子轨道理论 4、共振论 5、同分异构 构造异构、构型异构、构象异构专题三、有机化学反应1、反应过渡态理论2、反应机理 3、影响物种内能和反应途径的因素电子效应：诱导效应、共轭效应、超共轭效应空间效应专题四、重要的有机化合物各类化合物的结构、性质和用途：烷、烯、二烯、炔、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛酮、羧酸及其衍生物、含N化合物、天然化合物专题五、有机合成1、重要的有机合成反应 Wittig、Williamson、Grignard、EM和

2、EAA合成法、卤代烃的制备2、有机合成路线设计合成子法单官能团：a-切断、b-切断、g-切断双官能团:1,3-双官能团化合物的切断1,5-双官能团化合物的切断1,6-双官能团化合物的重接参考书：高等学校教材，有机化学-1-有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。有机化学：研究有机化合物的结构、性质和应用，以及相关的理论、方法和技术。专题一 有机化合物的命名一、IUPAC命名法(系统命名法)基本原则：结构与名称一一对应有机化合物的构造名称：取代基的位次-取代基的名称+母体名称2,4,6-三甲基-2-庚烯酸甲酯原则：(1)最长：母体名称对应的主链(2)最小：“首位最小”、“位次之和最小”(3)“-”与“

3、,”等符号的正确使用！(4)取代基在母体名称之前的排列次序：按“次序规则”从小到大排列！4-甲基-3-硝基-5-氯苯甲酸二、次序规则1、原子的次序：原子的次序以 原子序数为序，同位素以质量为序：I > Br > Cl > F > O > N > C > D > H > : > ·2、饱和原子团的次序:首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，直到比出大小次序为止。原子的级别：如： OCH3 OH N(CH3)2 NH2 C(CH3)3一级原子： O O > N N > C 二级原子： C >

4、 H C/C > H/H 3C三级原子： 3H 6H 9H所以： OCH3 > OH > N(CH3)2 > NH2 > C(CH3)3再如： 正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基 1级: C C C C2级: CHH CHH < CCH < CCC3级: CHH < CCH C/3H 9H所以： 正丁基 < 异丁基 < 仲丁基 < 叔丁基-2-3、不饱和原子团的次序首先写出s-骨架，然后补齐化合价，填上虚假原子如： -CH=CH2 -CºCH -CHO -COOH1级原子： C C C C2级原子： C/C/H <

5、C/C/C < O/O/H < O/O/O所以： -CH=CH2 < -CºCH < -CHO < -COOH三、烃基的名称来自烃的习惯名称：1、重要的烷基：烷烃 烷基 名称 代号CH4 -CH3 甲基 -MeCH3CH3 -CH2CH3 乙基 -EtCH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 正丙基 n-Pr-CH(CH3)2 异丙基 i-PrCH3CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 正丁基 n-But-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基 s-ButCH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 异丁基 i-But -C(CH3)3 叔丁基 t-

6、But2、重要的不饱烃基：不饱和烃 不饱和烃基 名称CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基-CH2CH=CH2 烯丙基-C(CH3)=CH2 异丙烯基CHºCH -CºCH 乙炔基C6H6 -C6H5 苯基 -Ph 或 -fC6H5CH3 -CH2C6H5 苄基 -Bz四、官能团的名称及化合物类别：官能团 官能团名称 化合物类名(母体名称)SO3H 磺酸基 磺酸COOH 羧基 酸COOR 烷氧基甲酰基 酯COX 卤甲酰基 酰卤CONH2 氨基甲酰基 酰胺CN 氰基 腈CHO 醛基 醛COR 酰基 酮OR 烷氧基 醚NH2 氨基

7、胺OH 羟基 醇X 卤素 卤代烃NO2 硝基 硝基化合物五、多官能团化合物母体选择顺序：+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、-3-CN、CHO、COR、OR、R、NH2、OH、X、NO2专题二、共价键理论和分子几何一、经典价键法：电子配对：只有单电子才能参入形成共价键，一对共用电子就是一个共价键，在结构式中用一条短线表示。化合价规则：任何原子在形成分子时，都严格遵循它们的化合价。在任何有机化合物中，C和Si都是4价，H和X都是1价，O和S都是2价，N和P都是3价，而S（2、4、6价）、N（3、5价）、P（3、5价）为变价元素。八电子偶规则：在中性分子中，除H原子之外，任

8、何其它元素的原子周围都必须满足8个电子。根据上述规则描述的分子结构，称为路易氏（Lewis）结构。目前我们广泛使用的结构式，实际上都是路易氏结构式，也称为经典结构式。如：CH4、CH3COOH、CH3CH=CH2、CH3CCH、CH3CHO、C6H5NO2、CH3CH2NH2等等。苯环主要有两种等价的结构式：其中凯库勒结构式属于路易氏结构式，在有机化学中，凯库勒结构式的表达方式，可以广泛使用于其它化合物，使用时应当注意：折线表示C链，C和H不写，端点和折点都表示C原子，以单线、双线、三线表示C原子之间连接方式即单键、双键、叁键，剩余的化合价连接H原子；分子中的杂原子（如：O、S、N、P、X等）

9、都必须准确表示；官能团必须准确表示。如：二、杂化轨道理论：1、三种杂化方式：SP3杂化饱和碳原子、四面体碳 s -键 SP2杂化双键碳原子、平面碳 p -键SP 杂化叁键碳原子、积累双键碳、线型碳 pp 2、连种不同性质的共价键：s 键和 p 键-4-重迭方式 电子云中心 到核的距离 束缚力 化学活性 转动s键 沿轴 在轴上 小 大 小 “自由”p键 平行 在轴外 大 小 大 “不能”注意： p键不能单独存在，只能与s键共存；一般情况下，p键是分子的活性中心。3、杂化轨道的应用：共价键的饱和性和方向性分子的立体形状：分子的立体形状取决于观察中心C的杂化方式例如：3-戊烯-1-炔丙二烯的中心C参

10、入形成两个p键，是SP杂化。共价键的轨道构成，如：3-戊烯-1-炔杂化方式与s单键键长：P成分越多，单键越长。杂化方式与碳原子的电负性：P成分越多，电负性越小；S成分越多，电负性越大三、分子轨道理论：分子轨道理论完全抛开了经典价键理论，以量子力学为基础、数学为手段来认识分子的结构，不存在价键、化合价、公用电子对等概念。简单地说：分子轨道理论把分子当成原子来处理。-5-分子轨道理论认为：原子在组成分子时，首先由原子轨道组合成分子轨道，然后原子体系的电子全部填充在分子轨道中，如果能量下降，则形成稳定的中性分子，否则不能形成分子。这个概念的关键词是：组合和填充填充：电子在分子轨道体系的填充规律与原子

11、核外电子排布完全相同，遵循相同的规律和规则：能量最低原理；保利不相容原理（1个轨道最多填充2个电子）；洪特规则（半满规则）。组合：既可以根据薛定锷方程，讨论分子的完整准确的分子轨道（可惜只适用于少数简单分子），也可以引于近似条件，讨论分子轨道。由于各种近似条件和近似方法不同，所以出现了各种不同形式的分子轨道。其中最简单、最常用的组合方式是：原子轨道线性组合法LCAO。以下我们主要讨论LCAO法1、组合条件： 能量接近：组合使用的原子轨道之间能量越接近，组合越有效（形成的分子内能较低），如果能量差别太大，可能变成无效组合（形成的分子内能叫高或者不稳定）。如：能量相等的2Pz轨道组合成的C=C和C

12、=O中的键，内能较低，比较稳定，而有能量差别很大的2Pz和3Pz组合成的C=S内能较高，所以硫醛、硫酮类化合物绝大部分都不稳定，很难制备。 对称性一致：两个Pz轨道对Z轴都是轴对称的（绕Z轴一周，±符号相同，记为S），对X轴都是反对称的（绕X轴一周，±符号相反，记为AS）。我们说两个Pz轨道的对称性一致，可以组合成分子轨道。而1个Pz轨道和1个PX轨道的情况则不同。Pz轨道对于Z轴为S，对于X轴为AS，而PX轨道相反，它对于Z轴为AS，对于X轴为S，我们则认为二者的对称性不一致，不能组合成分子轨道。对于Z轴 S S AS对于X轴 AS AS S Pz 与Pz 对称性一致，可

13、以组合 Pz与 PX 对称性不同，不能组合对称性一致体现了共价键的方向性，可以解释分子的立体形状。2、组合结果：数目相等、能量分裂数目相等：分子轨道和参与组合的原子轨道数目相等,即：n 个原子轨道必定组合成 n 个分子轨道。能量分裂：原子轨道组合成分子轨道以后，能量发生分裂。有的分子轨道能量降低成键分子轨道，有的能量下降反键分子轨道（以*标出），有的能量不变非键分子轨道。在LCAO法中，能量分裂表现为对称分裂，从而维持体系总能量守恒。分子轨道的能量高低与节面（电子云密度等于零的平面）或节点（节面与键轴的交点）的数目相关：节面越多，能量越高，同一个分子的分子轨道，节面按自然数变化（0、1、2、3

14、）3、休克尔(HÜckel)分子轨道-HMO：在LCAO法中，休克尔分子轨道专门处理分子的p键体系，是最近似、使用最广泛的分子轨道。原则：s键构成的分子骨架用杂化轨道理论处理，p键体系(即剩余的p轨道)用LCAO分子轨道法处理。乙烯:两个C原子都是SP2，4个C-H s键和1个C-C s键构成了乙烯的分子平面每一个C都剩余一个垂直于分子平面的PZ轨道，由这两个PZ轨道组合成乙烯的p-分子轨道，即休克尔分子轨道HMO：每个PZ轨道上有1个电子，共有2个P电子，都填充在p上，所以乙烯的p-电子构型为p2p*0。这两个p-电子与原来的2个P-电子相比，能量下降，所以形成稳定分子。丁二烯：4

15、个C都是SP2，除了s骨架之外，每个C都有一个PZ轨道和1个P-电子丁二烯的p-电子构型为：f12 f2 2f3*0 f4*0苯：6个C都是SP2杂化，s骨架构成平面正六边形，完全符合杂化轨道理论。此外，每个C都有一个PZ轨道和1个P-电子，由它们组合成苯的HMO。苯分子的p电子构型为：f12f22f32f*40f*50f*604、休克尔芳香规则：平面轮烯的芳香性一直是化学家感兴趣的问题。平面轮烯的p电子总数：= 4n + 2 芳香性 特别稳定= 4n 反芳香性特别不稳定= 其它 非芳香性与普通体系相似环状闭合共轭体系的休克尔分子轨道处于圆的内接正多边形的各个顶点，圆心的能量水平为原子轨道PZ

16、的能量。如环丁二烯、苯等。如：环戊二烯体系：5、前线轨道理论(FMO)(福井谦)：化学反应的本质是电子转移。最容易的电子转移必然是：发生在：电子从最高占据轨道转移到最低空轨道。所以，从电子转移的角度说，化学反应只有一种可能的反应模式即：前线轨道理论的应用环加成反应：反应条件：加热与光照hn虽然都是提供能量的手段，但它们绝然不同。热量是连续的物理量、分子中的电子能是量子化的物理量，按照物理学的基本原理，这两类不同性质的物理量不同相互转化，因此在加热条件下，电子不可能被激发，分子处于基态。而光能是量子化的物理量，在光照条件下，电子可以吸收相应的光能被激发，体系中既有基态分子，也有激发态分子（但体系

17、中的分子不可能同时被激发）。激发态分子的HOMO 和 LUMO与基态分子不同，如：分子的 HOMO 和 LUMO与反应的条件相关： 乙烯 丁二烯 苯HOMO 基态（）： p 2 2 或 3 激发态（hn）： p* 3* 4*或5*LUMO 基态（）： p* 3* 4*或5* 激发态（hn）： * 4* 5*或4*在环加成反应中，如果一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的节面都是奇数（或偶数），那么它们可以实现同号重迭，两个分子的MO之间不存在节面，电子可以顺利发生转移，反应则是允许的，否则是禁阻的。如： 4 + 2 反应(Alder-Diels反应，加热允许，hv禁阻)： 在加热条件下，丁

18、二烯和乙烯体系都处于基态，丁二烯的HOMO是y2 ，只有1个节面，乙烯的LUMO是p*，也只有1个节面，二者节面都是奇数，所以反应是加热允许的。当然，也可以用丁二烯的LUMOy*3和乙烯的HOMOp来判断，二者都有2个节面，节面同为偶数，也是加热允许的：在光照条件下，如果丁二烯被激发，其HOMO为y3*1，而乙烯处于基态，其LUMO为p*，前者有2个节面，后者只有1个节面，所以是禁阻的；如果乙烯被激发，只能使用其HOMOp*1，而基态丁二烯必然使用其LUMOy3*0，同样是禁阻的：2+2反应(hv允许，加热禁阻)在加热条件下，乙烯都处于基态，一个分子的HOMO（为p）与另一个分子的LUMO（为

19、p*），节面数目偶奇不同，所以2+2反应加热是禁阻的。在光照条件下，体系中既有基态乙烯分子（尚未吸收光能），也有激发态乙烯分子（已经吸收光能），反应可以在激发态乙烯的HOMOp*1与基态乙烯分子的LUMOp*0之间进行，二者相同，当然节面都是奇数（1个），所以2+2反应是光照允许的。环加成反应的选择性：烯烃构型保持：4+2和2+2都是同面-同面反应，平面内的构型在反应中保留。42反应次级效应和空间效应：endo和exo exo endoY饱和 主 次 (空间效应)Y不饱和 次 主 (次级效应)如： 4+2的区域选择性邻对位规则四、共振论：含有离域键的分子用一个经典结构式不能准确表示，如：苯分子

20、的凯库勒结构式（实际是环己三烯）并不能准确地表示真实的苯分子，因此它只是苯分子的一个代表符号。共振论的基础与分子轨道理论相同（也是量子力学和数学方法），区别在于：分子轨道理论使用原子轨道组合成分子轨道，而共振论采用经典结构式的组合来表示分子。共振论的提出者鲍林（L.Pauling）认为：苯分子是以下五个结构的组合：y1 y2 y3 y4 y5 y = c1y1+c2y2+c3y3+c4y4+c5y5 其中：C1C20.39，C3C4C50.0733在共振论中，经典结构式称为共振极限式，y1和y2 为凯库勒极限式，y3、y4和y5为杜瓦极限式。1、共振极限式的书写规则：(1)所有的共振极限式(c

21、anonical forms)都必须是严格的经典路易斯结构式(Lewis structures)，也就是必须符合经典价键理论。目前有机化学中使用的结构简式都是路易斯结构式，如：(2)在同一分子的所有共振极限式中，原子核都不能发生移动，能够移动或重新排布的是离域电子(一般指电子或孤对电子，在讨论超共轭效应时也可以是C-H键的电子)，如氯苯分子可以表示为：这可以说明在氯苯的环上，邻位和对位较负（电子云密度较高），所以亲电取代反应发生在邻对位。(3)共振涉及的所有原子必须共平面或接近共平面。有时，原子和原子团之间的立体排斥作用可能破坏分子的平面性，共振作用就会变弱，或者完全不存在。如：这说明：对位硝

22、基参入共振，而邻位硝基并不参入共振。(4)在同一个分子的各个共振极限式中，单电子（孤电子）数和电子对数都不能改变。注意：在Lewis结构式中，一个表观负电荷相当于一对电子。如：2、共振极限式内能高低的比较(1)等价的共振极限式对真实分子的贡献相等，不等价的极限式对真实分子的贡献不同，内能较低的极限式对真实分子的贡献较大。如：苯分子的5共振极限式中，1和2等价，内能较低，对真实分子的贡献各为39%，而3、4和5等价，内能较高，对真实分子的贡献各为7.33%。(2)真实分子的内能低于每一个共振极限式，因此共振是一种稳定化作用。如：真实的苯分子的内能比它的5个共振极限式中的每一个所代表的内能都低。共

23、振论把真实分子的内能与内能最低的共振极限式之间的能量差别定义为该分子的共振能。苯分子的共振能为：150.4kj/mol(3)电荷分离的共振极限式(称为极性极限式)内能较高，对体系的贡献较小；多于2个表观电荷的极性极限式内能更高,对真实分子的贡献更小,在相邻原子上出现相同电荷的极性极限式非常高,对中性分子的贡献可以完全忽略不计。如：其中4式对丁二烯的贡献可以忽略，而2式和3式的贡献也比1式小得多，真实的丁二烯分子主要与1式相似。(4)情况相同时，负电荷携带在电负性较大的原子上的极限式内能较低，而正电荷携带在电负性较小的原子上的极限式内能较低。如：注意：乙酰乙酸乙酯（EAA）在碱性条件下形成的负离

24、子，负电荷在氧原子上更合理(因为氧原子的电负性比碳大得多，更容易携带负电荷)，极限式2比1的内能低，因此2的贡献比1大。所以在书写反应机理时，遇到这种离子，写成2更合理。但这个规则不能与经典价键理论的八电子偶规则相抵触,例如:尽管Cl的电负性比C大，但极限式2比1的内能低，这是因为后者除H之外所有的原子都满足八电子，而前者含有一个6电子的C+。(5)键角或键长偏离正常值的共振极限式内能较高，对真实分子的贡献很小。如：对于苯分子，杜瓦极限式的键长和键角都大大偏离了正常范围，因此它们的内能比凯库勒极限式高得多，对真实苯分子的贡献只有7.33%，而凯库勒极限式分别为39%。3、共振论的应用:分子或活

25、性中间体内能分子或活性中间体的内能在很大程度上决定了反应的活性、方向和产物的分配,在研究和讨论反应时,经常遇到此类问题。使用共振论定性解释这类问题时，规则简单，结论明确。定性结论主要有两条：具有较多共振极限式的体系内能较低；包含一个内能特别低的共振极限式的体系内能较低，反之包含一个内能特别高的共振极限式的体系内能较高。例如：氯苯硝化反应活性和定位规则的解释硝化是亲电取代反应，混酸中的有效亲电试剂是硝基正离子+NO2。当亲电试剂+NO2进攻苯环时，有效取向可以是Cl的邻位、间位和对位，将生成三种正离子中间体，应用共振论可以比较这三个中间体的内能，中间体内能较低的反应活性高（能垒小、速度快），将生

26、成主要产物。应用结论：当发生邻位取代时，中间体的共振极限式可以写出四个，而间位取代时，中间体的共振极限式只有三个，所以前者内能较低（较稳定），反应速度快，相应的产物为主要产物。应用结论：邻位取代时，中间体的共振极限式中含有一个内能特别低的共振极限式(a)，正电荷携带在Cl原子上，在a式中，除H之外，所有的原子（包括Cl）都满足八电子，因此这个极限式的内能特别低，所以邻位取代形成的中间体内能较低，相应的产物是主要产物。对位取代的情况与邻位完全相同（自己完成），所以Cl为邻、对位定位基。共振与互变异构的区别：判断标准：是否发生了原子的迁移！判断下列各式表示的是共振？还是互变异构？五、同分异构：同分

27、异构现象及其分类构造异构 碳干异构(原子间连接的方式和顺序) 位置异构 官能团异构醇和醚、醛和酮 互变异构酮式和烯醇式同分异构 构型异构 顺反异构烯烃（SP2）(空间的排布方式) 对映异构手性分子（SP3）构象异构 碳链的构象(C-C自由转动) 环的构象1、构造异构：键合原子之间的连接方式和顺序。按照异构一之间的关系可以分为：(1)碳干异构：碳链的形状不同。烷烃的异构现象主要是碳干异构，也是其它各类化合物构造异构的基础。如：戊烷有三个异构体，丁醛有两个异构体(2)位置异构：碳链形状不变，而官能团或者取代基在碳链上的位置不同。如：二甲苯由3种异构体，正戊烷有3种一氯代产物。(3)官能团异构：分子

28、式相同，官能团不同。如：醇与醚、醛与酮、酸与酯互为官能团异构体。(4)互变异构：特殊的官能团异构现象，异构体之间可以迅速的相互转化，共存互变、不可分离是互变异构体系的特点。最重要的互变异构现象是：如：再如：酚虽然属于烯醇式，但也可以通过酮式进行反应Koble反应：(5) 分子的不饱和度W与结构特征(构造)对于分子式：IVnImIIxIIIy (IV为四价元素、I为一价元素、II为二价元素、III为三价元素，m、n、x、y分别表示相应的原子数目)，W = (2n+2-m+y) ¸2 二价元素与W无关！不饱和度W所代表的结构特征：W=1：一个双键(C=C、C=O、C=N、N=O等) 或一

29、个环(三、四、五、六元环等，既可以是碳环，也可以是杂环)W=2：一个三键(CºC或CºN) 或2个双键，或者2个环，或者1个双键+1个环。W³4：首先考虑分子含苯环，苯环的W=4 !练习：写出分子式C4H8O代表的所有化合物，并正确命名。2、构型异构：非键合原子或原子团之间的空间关系，在平面内出现的为顺反异构(几何异构)，涉及三维空间的为对映异构(立体异构、旋光异构、光学异构)。(1) 顺反异构：凡是含有C=C、C=N（肟，腙等）的分子都可能有顺反异构现象，但脂环的化合物的顺反异构应当属于对映异构（SP3）。烯烃存在顺反异构的条件是：a¹b同时c

30、5;d顺反异构体的数目2n，n为链内双键的数目。顺反异构体的命名：顺、反：判断双键顺或反的标准是：相同的原子或原子团；Z、E：判断双键Z或E的标准是：原子或原子团的大小次序(次序规则)；由于标准不同，所以“顺反”与“Z/E”没有直接关系，如：虽然反-2-丁烯和E-2-丁烯相同，但是反-2-氯-2-丁烯和Z-氯-2-丁烯是同一个化合物。而有些顺反异构体只能用Z、E，不能用顺反命名，如肟类化合物和具有以下特征的烯烃：(2)对映异构(立体异构、旋光异构或光学异构)对映异构的几何基础：按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类：对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体； 如人：张三的镜像是张三。对称物体

31、：与其镜像不能重合，属于不同物体； 如手；左手的镜像是右手，二者不能重合，可以区别。如果把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解：对称分子与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲烷的镜像仍然是甲烷，所以甲烷没有立体异构体。不对称分子与其镜像不能重合，是不同的分子；如：D-乳酸的镜像是L-乳酸，二重不能重合，属于不同的分子，二者的关系属于对映异构或立体异构体。对称分子和不对称分子的几何判据对称元素：对称面s、对称中心i 、对称轴Cn。凡是具有s和/或i 的分子属于对称分子；凡是没有s和 i 的分子属于不对称分子；分子是否对称，与Cn无关!例如：1,2-二甲基环丁烷，有三个异构体不对称碳原子手性

32、碳原子的条件：条件 SP3杂化；abcd含有n个手性碳的化合物，一般有 2n 个立体异构体。如：葡萄糖的构造式为2,3,4,5,6-五羟基己醛，含有4个手性C（在结构式中以*标出），有24 = 16种立体异构体。 手性化合物的构型式：Fischer投影式自然存在的D(+)-葡萄糖的Fischer投影式Fischer投影式的原始规定：竖直向后，水平向前。习 惯：碳链竖起来，C1在上。异构体数目减少的因素：相同的手性碳；环的刚性 酒石酸：2个相同的手性C，3个异构体 二环2.2.1-2-庚酮 ：2个桥头手性C ， 2个异构体手性碳的构型：R、S如果a > b > c > d（次序

33、规则），那么对着最小的d 观查分子，从最大的a，经过中等的b，到小的c，顺时针为R，逆时针为S。Fischer投影式常用来表示静态分子的构型，而Newman投影式常用来表示反应过程中的立体化学，因此Fischer投影式和Newman投影式的相互转化是立体化学的一项基本功，应当熟练掌握。立体异构体的命名：系统名称：(手性碳的位次和构型)-构造名称(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛在投影式上判断R、S要注意最小原子团的方向：最小原子团在竖直方向时，纸面构型与实际相同！最小原子团在水平方向时，纸面构型与实际相反！投影式不能随便放倒 ，放到导致前后关系发生变化不再代表原来的异构

34、体。如：2R,3S,4R,5R 2S,3R,4S,5S相对构型（D、L）使用D、L表示构型时，习惯用化合物的俗名或习惯名称：立体异构体性质的差别及其应用对映体：在对称的条件下(环境、溶剂、试剂等)性质相同；在不对称的条件下(物理、化学)性质不同。非对映体：在任何条件下性质都不相同。内消旋体：对称分子，纯净化合物，不能拆分。外消旋体：对映体的等量混合物，可以拆分。区别或者分离对映体的基本原则：先要把它们变成非对映体，然后再分离或者检测外消旋体的拆分原理：对映体的定性和定量分析原理：3、构象异构：产生构象的原因：单键的“自由”转动(1)碳链的构象：乙烷:交叉式 重迭式交叉式：前后H原子之间距离较大

35、，斥力较小，内能较低；处于能量曲线的谷值位置（极小值），体系向前或向后变化，都导致内能升高，违背最低能量原理，所以体系可以在这一点停留，其寿命半衰期 T1/2 > 0.重迭式：前后H原子之间距离较小，斥力较大，内能较高；处于能量曲线的峰值位置（极大值），体系向前或向后变化，都导致内能升降低，符合最低能量原理，所以体系不可能在这一点停留，其寿命半衰期 T1/2 = 0。在交叉式和重迭式之间存在无数中其它构象，它们的能量处于交叉式和重迭式之间。所以在通常条件下，乙烷实际上是无数不同构象的热力学平衡体系，其中内能较低的交叉式为主，各种构象不可分离；只有在缺乏能量供给的情况下（如：-170），乙

36、烷才能完全以交叉式存在。丁烷：反交叉式 部分重迭式 顺交叉式(旁式) 全重迭式内能最低 内能较高 内能较低 内能最高在室温下，丁烷的各种构象构成平衡体系，其中反交叉式为主，顺交叉为次，其它构象只具有理论意义。锯齿型碳链：相当于反交叉式，内能最低，所以主要碳链以锯齿型存在。弓型碳链：相对于全重迭式，内能最高，所以游离的碳链不可能以弓型存在；刚性环中，碳链可以被迫以弓型存在，导致内能较高，如：二环2.2.1庚烷体系。前视图 侧视图 俯视图(2)环的构象三元环弯键学说由于几何原因，三元环只能是平面环。现代价键理论认为，三元环的每一个碳原子都是正常的SP3杂化，只是重迭方向与键轴不重合，重迭之后形成的

37、电子云中心在键轴之外，形成弯型s键香蕉键。所以三元环的单键具有两重性：由SP3杂化轨道重迭形成s键的特点；电子云中心在轴外p键的特点；因此三元环具有烷烃和烯烃两重性：象烷烃一样不能被KMnO4氧化剂氧化；象烯烃一样，易与X2、HX等亲电试剂，发生开环亲电加成反应。开环位置：最多与最少之间；加成方向：服从马氏规则四元环的构象：现代电子衍射技术显示，四元环是非平面动态环，形如蝴蝶，两翼不停摆动，所以称为蝶式环。但在处理立体化学问题是，可以把四元环当成平面环。五元环的构象：现代电子衍射技术显示，非取代的环戊烷以信封式和扭船式两种构象存在：h=0.05nm信封式 扭船式一取代的环戊烷，主要以平伏取代的

38、信封式构象存在：六元环的构象：椅式 半椅式 扭船式 船式内能：椅式扭船式半椅式船式在一般情况下，环己烷环主要以椅式存在；有时可能以扭船式存在，如环己烯和苯并环己烷等（为什么？）。当然在刚性环中,六元环以船式存在。竖直键a和平伏键e：当环己烷环从一个椅式变成另一个椅式时，e和a键发生互变。取代环己烷的构象及其内能一取代环己烷：1,3-斥力导致a键取代内能较高,e键取代无1,3-斥力,内能较低。多取代环己烷：e键取代较多的构象内能较低注意：构象互变时，构型不变，取代基之间的顺反关系不变。葡萄糖的开链式（Fischer投影式）与环状式（哈沃斯式）葡萄糖的a-吡喃式和b-吡喃式的构象和内能a-型，5e

39、+1a b-型，6e葡萄糖溶液的平衡体系、变旋现象和化学反应平衡体系的D=+52°。氧化、还原、亲核加成（HCN、成脎反应等）是开链式的反应；酯化、苷化反应是环状式的反应。如：讨论分子和活性中间体的内能和反应活性的有关理论专题三、 有机化学反应主要认识有机化学反应的特殊性及其相关的理论有机化学反应的特殊性：反应速度慢、副反应和副产物多原因是：分子体积大，活性中心多。一、过渡态理论过渡态理论从能量角度讨论反应过程，在能量变化上，化学反应类似于“爬山运动”能量变化曲线：1、能量曲线剖面图：以能量E为纵轴，以反应进程为横轴，描述反应体系能量变化的曲线能量曲线刨面图。 共价键的断裂和生成同步

40、 共价键的断裂和生成不同步 能量上有利 能量上不利 有立体专一性需要 无立体专一性需要2、过渡态理论涉及的重要概念：过渡态：曲线上的极大值(峰)，反应进程中的动态点，寿命为零(半衰期T1/20)，不可观测，是一种理论假设。中间体：曲线上的极小值(谷)，反应进程中的中间站,寿命大于零(半衰期T1/2>0)，是真实存在的粒子，可以观测，其中比较稳定的甚至可以分离。有机反应常见的中间体有：、自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾、苯炔等。能垒E和反应速度V的关系：对于协同式反应，E是过渡态与反应物之间的能量差，E越大，反应速度越慢（或者说反应的活性越小），反之E越小，反应速度越快（反应活性越大）。对

41、于非协同式反应，由于反应分步进行，所以有两个过渡态、两个能垒。第一过渡态与反应物之间的能量差为第一能垒E1，第二过渡态与中间体之间的能量差为第二能垒E2，当E1 >E2时，第一步反应为慢反应，整个反应的反应速度取决于第一步；当E1E2时，第二步反应为慢反应，整个反应的反应速度取决于第二步。利用同位素效应可以确定慢反应步骤，如：C-D键断裂需要的能量比C-H键大，反映在速度上关系为2 : 3。例如：C6D6硝化速度与C6H6相同，而C6D6的磺化速度却只有C6H6的2/3。怎样认识这种差别呢？这是因为硝化和磺化都是苯环上的亲电取代反应，其基本反应历程可以表示如下：反应分两步进行，C-H或C

42、-D键的断裂发生在第2步。如果对于硝化，第(1)步慢，整个反应的速度取决于第(1)步，而在这一步中，并不涉及C-H或C-D键的断裂，所以苯和氘代苯的硝化速度相同，不表现出同位素效应；而表现出同位素效应的磺化反应，第(2)步为慢反应，整个反应速度取决于第(2)步，而这一步涉及到C-H或C-D键的断裂，所以必定表现出同位素效应。热焓H与反应的热效应热焓：产物与反应物之间的能量差称为热焓：E产物-E反应物 = H吸热反应：H为正值； 放热反应：H为负值。反应分子数和反应级数反应的分子数：属于反应机理的范畴，是指在决定反应速度的慢反应一步中，组成过渡态的分子个数，它只能是整数。目前,只发现有单分子反应

43、(1)和双分子反应(2)两种模式，更高分子数的反应从几率上考虑是不可能的。设想：3个或更多个分子在空间某一点、同时碰撞在适当的位置（包括分子的活性中心和空间方向等），在几率上可以认为等于零。反应的级数：属动力学的范畴，是指在反应速率的方程式中，各物种浓度方次之和。虽然理论上也有反应级数的概念，但其实际意义并不大；在实践中，反应级数主要是通过实验去测定，根据实验的具体情况（物料浓度的比例，反应条件和测定的准确性等），它既可能是整数，也可能是分数或小数。哈蒙德假设 (Hammond Postulate)哈蒙德假设是针对过渡态理论的一个重要概念。由于反应的过渡态是一种理论上的假设，不可能观测，所以过

44、渡态的几何形状是“不可知的”。由于过渡态的“不可知性”，导致能垒E的不可测性（不能直接测量，当然可以通过平衡常数间接获得见热力学第二定律）。为了了解过渡态的几何状态和能量高低， Hammond提出，在反应过程中，体系（分子、离子或过渡态）的几何状态与其能量具有平行关系，或者说，在反应过程中，过渡态的几何状态与能量接近的粒子（包括反应物、产物、中间体）相似；哈蒙德假设为我们提供了一个考虑过渡态的几何状态和能量高低的方法和途径。这里可以分为两种情况：对于协同式反应，过渡态的几何结构介于反应物和产物双方之间，与能量较接近的一方更相似。因此，在吸热反应中，过渡态与反应物物相似，在放热反应中，过渡态与产

45、物相似。对于非协同式反应，过渡态在能量上更接近于中间体，因此过渡态在几何结构上与中间体相似。因此，我们可以认为：过渡态与中间体具有平行关系。即：中间体的能量越低（越稳定），过渡态的能量也越低，相应的反应的能垒E就越小，反应速度越快（反应活性越大）。对于非协同反应，通过中间体的内能来比较反应的活性，是讨论化学问题常用的方法。哈蒙德假设提出之后，探索和研究反应的中间体成为反应理论研究的一种重要手段和领域，至今仍然十分活跃。如：由于中间体(2)的内能较低，所以对应的过渡态内能较低，相应的能垒较小，反应速度较快，经过中间体(2)生产的产物(2)较多，所以反应的主要产物为产物(2)马可夫尼科夫规则。微观可逆性和宏观可逆性从微观上说，任何反应都是可逆反应，而且正反应和逆反应的途径相同，能量曲线完全一样。但在宏观上，只有正、逆反应的能垒差别（E正-E逆）小到一定程度，反应成为宏观不可逆反应。当然，由于沉淀、气体和其它因素导致一种或几种产物脱离反应体系，使逆反应失去发生的条件，则是另一种