自蔓延高温合成技术

1、材料制备技术 快速凝固技术、喷射成形技术、机械合金化技术、半固态金属加工技术、非晶态合金制备技术、准晶材料制备技术、纳米材料制备技术、自蔓延高温合成技术、激光快速成形技术等 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术 （SHS）目目 录录l 1 1、什么是、什么是自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法？l 2 2、自蔓延传播原理自蔓延传播原理l 3 3、自蔓延高温合成法的特点自蔓延高温合成法的特点l 4 4、自蔓延合成方法分类及反应原理、自蔓延合成方法分类及反应原理 l 5 5、自蔓延高温合成技术及应用自蔓延高温合成技术及应用自蔓延技术的发展历史自蔓延技术的发展历史v1919世纪，世纪，发现固发现固- -

2、固相燃烧反应：固相燃烧反应： 并描述了放热反应从试料一端并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。v2020世纪世纪6060年代，年代，自蔓延高温合成命名：自蔓延高温合成命名：将靠反应自身放热来合成将靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成。材料的技术称为自蔓延高温合成。v2020世纪后期，世纪后期，工业化应用：工业化应用：铝热反应已经得到工业应用铝热反应已经得到工业应用; ;v19721972年年,SHS,SHS开始用于粉末的工业生产；开始用于粉末的工业生产；19751975年年, ,开始把开始把SHSSHS和烧结、和烧结、热压、热挤、轧制

3、、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合；热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合；2020世纪世纪7070年代末年代末, ,一些致密一些致密SHSSHS制品已工业生产。制品已工业生产。v国内情况国内情况：我国在我国在2020世纪世纪7070年代已利用年代已利用Mo-SiMo-Si的放热反应来制备的放热反应来制备MoSiMoSi2 2粉末。西北有色金属研究院、武汉理工大学、冶金部钢铁研粉末。西北有色金属研究院、武汉理工大学、冶金部钢铁研究总院和中南工业大学等单位开展了究总院和中南工业大学等单位开展了SHSSHS研究。研究。一一、自蔓延高温合成自蔓延高温合成 自蔓延高温合成自蔓延高温合成 (Se

4、lf-propagating High-temperature Synthesis(Self-propagating High-temperature Synthesis，简称简称SHSSHS) )利用化学反应利用化学反应放出的热量放出的热量使燃烧反应使燃烧反应自发的进行自发的进行下去，以获下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。得具有指定成分和结构的燃烧产物。强烈的放热反应强烈的放热反应反应以反应波反应以反应波的形式传播的形式传播实质：就是一种高实质：就是一种高放热化学反应放热化学反应！自蔓延合成的要求：自蔓延合成的要求：v1 1、剧烈的放热反应、剧烈的放热反应v2 2、绝热燃烧温度（、绝

5、热燃烧温度（T Ta a） 1 1） 要使燃烧能够自持，产物的要使燃烧能够自持，产物的T Ta a大于大于1800K1800K； 2 2） T Ta a大于产物熔点，存在液相，反应易进行大于产物熔点，存在液相，反应易进行Ta-Ta-绝热温度绝热温度: :反应过程中能达到的最高温度反应过程中能达到的最高温度. .自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式: :v1 1、燃烧模式、燃烧模式 大多数燃烧过程，特别是固大多数燃烧过程，特别是固固反应，固反应，燃烧以恒定的线速逐燃烧以恒定的线速逐层蔓延层蔓延，蔓延的速度取决于热的发生和耗散过程，蔓延的速度取决于热的发生和耗散过程

6、: :v若反应的生成热与消耗的热处于平衡，则燃烧以匀速蔓延通过整若反应的生成热与消耗的热处于平衡，则燃烧以匀速蔓延通过整个反应物，反应处于个反应物，反应处于稳定燃烧状态。稳定燃烧状态。v如果反应热和耗散热处于不平衡状态，则燃烧随时间呈不均匀的如果反应热和耗散热处于不平衡状态，则燃烧随时间呈不均匀的位移，反应处于位移，反应处于不稳定燃烧状态不稳定燃烧状态， 燃烧由稳态向不稳定态的转变主要是反应所生成的热量不足燃烧由稳态向不稳定态的转变主要是反应所生成的热量不足所致，最终能导致燃烧过程熄灭。所致，最终能导致燃烧过程熄灭。因此，低放热反应要使燃烧波因此，低放热反应要使燃烧波持续蔓延是比较困难的。持续

7、蔓延是比较困难的。 二、自蔓延传播原理二、自蔓延传播原理v燃烧波以稳态传播时燃烧波以稳态传播时, ,燃烧波就在试样燃烧波就在试样( (或空间或空间) )建立起温度、建立起温度、转化率和热释放率分布图转化率和热释放率分布图, ,图中燃烧波从右向左蔓延。图中燃烧波从右向左蔓延。T0TT0TT着火点着火点T到到T maxT =0=0到到1=1q=0q =0q到到q maxq max 到到qq未受影响区未受影响区预热区预热区初始燃烧区初始燃烧区结构转化区结构转化区冷却区冷却区v2 2、热爆模式、热爆模式 这种方法是把粉末压块放在炉内加热，直至整个样品同时发生燃这种方法是把粉末压块放在炉内加热，直至整个

8、样品同时发生燃烧反应。反应不以波的形式传播烧反应。反应不以波的形式传播, ,而是在整个反应物内同时发生。这而是在整个反应物内同时发生。这一反应过程温度高，最高燃烧温度可达上万度以上。一反应过程温度高，最高燃烧温度可达上万度以上。 这样的温度，可使生成物熔化，在加压方式下获得致密的产物。这样的温度，可使生成物熔化，在加压方式下获得致密的产物。 三、自蔓延及合成材料的特点三、自蔓延及合成材料的特点 v1 1）获得高温：）获得高温： 燃烧波温度燃烧波温度2100210035003500，最高可达，最高可达50005000；v2 2）反应快速：）反应快速： 燃烧波的蔓延速度：燃烧波的蔓延速度：0.10

9、.125cm/s25cm/s； 加热速度加热速度:10:103 310106 6/s/sv3 3）自发进行：）自发进行： 一经点燃无需进一步提供能量；一经点燃无需进一步提供能量；v4 4）温度梯度大；）温度梯度大；v5 5）冷凝速度大；）冷凝速度大；v1 1）产物纯度高；）产物纯度高；v2 2）制备工序少，周期短；）制备工序少，周期短；v3 3）节能；）节能；v4 4）产物活性高，易形成复杂）产物活性高，易形成复杂相、固溶体（缺陷）、亚稳相、相、固溶体（缺陷）、亚稳相、梯度材料；梯度材料；v5 5）晶粒尺寸小；）晶粒尺寸小；自蔓延的主要特点：自蔓延的主要特点：合成材料的特点：合成材料的特点：四

10、、自蔓延合成方法分类及反应原理四、自蔓延合成方法分类及反应原理v1、直接合成法、直接合成法以简单的二元反应体系为例，以简单的二元反应体系为例，其原理为：其原理为： xA + yB AxBy + Q其中其中A、B为金属或非金属单质，为金属或非金属单质，AxBy为合成反应的产物，为合成反应的产物，Q为合为合成反应放出的热量。成反应放出的热量。直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物。直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物。溶于热溶于热水除水除去去v原料：金属、非金属单质、金属氧化物原料：金属、非金属单质、金属氧化物v应用：制备高熔点的碳化物、硼化物、硅化物以及应用：制备高

11、熔点的碳化物、硼化物、硅化物以及粉末粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等 。v原理：原理： N N2 2+2B= 2BN+2B= 2BN Ti+2B= TiB Ti+2B= TiB2 2 Cr Cr2 2O O3 3+4B=2CrB+4B=2CrB2 2+B+B2 2O O3 3金属单质直接与硼反应生成金属单质直接与硼反应生成硼化物硼化物气体单质直接与硼反应生成气体单质直接与硼反应生成硼化物硼化物金属氧化物与硼反应生成金属氧化物与硼反应生成硼化物硼化物气、固气、固固、固固、固2 2、热剂法、热剂法v概念：热剂反应泛指一种概念：热剂反应

12、泛指一种还原剂还原剂( (一般为金属一般为金属) )与另一种金属或与另一种金属或非金属氧化物反应，形成一种更稳定的氧化物和相应的金属或非金属氧化物反应，形成一种更稳定的氧化物和相应的金属或非金属，同时释放出大量热量的化学反应。非金属，同时释放出大量热量的化学反应。v本质：本质：是自蔓延高温还原合成反应是自蔓延高温还原合成反应v反应式：反应式： NxNx+ M + M +（Z Z）= Mx= Mx+ Ny+ Ny1 1+ +（NyNy2 2）+ Q+ Q式中：式中：NxNx-氧化物、卤化物等氧化物、卤化物等 M-M-金属还原剂（金属还原剂（MgMg、AlAl、CaCa等）等） Z-Z-非金属或非

13、金属化合物（非金属或非金属化合物（N N2 2,C,B,C,B2 2O O3 3,SiO,SiO2 2等）等） NyNy-合成产品合成产品 MxMx-金属还原剂的化合物金属还原剂的化合物 Q-Q-合成反应所放出的热量合成反应所放出的热量v应用：应用： 制备金属单质制备金属单质 M+AOM+AOMO+A+ QMO+A+ Q表面冶金表面冶金: :制备金属的碳化物、硼化物、硅化物；制备金属的碳化物、硼化物、硅化物； 3Mg+Cr3Mg+Cr2 2O O3 3+B+B2 2O O3 32CrB+3MgO+ Q2CrB+3MgO+ Q制备金属间化合物：制备金属间化合物： 12Al+4Fe12Al+4Fe

14、3 3O O4 4+B+B2 2O O3 32FeB+2Fe2FeB+2Fe3 3Al+AlAl+Al2 2O O3 3+ Q+ Q热剂法是表面冶金热剂法是表面冶金中有效的方法！中有效的方法！金属间化合物的金属间化合物的TaTa小，小，需要对反应物进行预烧。需要对反应物进行预烧。v特点：特点：热剂反应最显著的特点是放热剂反应最显著的特点是放热量大，温度高。热量大，温度高。相对于单质元素的化合反应，相对于单质元素的化合反应，热剂反应一般采用成本低廉热剂反应一般采用成本低廉的天然氧化物为原料，具有的天然氧化物为原料，具有显著的经济效益。显著的经济效益。v（1 1）铝热剂反应）铝热剂反应v铝热剂反应

15、是将铝粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成的混合铝热剂反应是将铝粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化铝与金属或非金属单质并释物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化铝与金属或非金属单质并释放出大量的热量。放出大量的热量。v产物分离：产物分离：AlAl2 2O O3 3相对密度小，可依靠重力实现分离。相对密度小，可依靠重力实现分离。由于由于MgOMgO的熔点很高的熔点很高(3098K)(3098K)，一般不容易熔化。一般不容易熔化。v（2 2）镁热剂反应）镁热剂反应v镁热剂反应是将镁粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成镁热剂反应是将

16、镁粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化镁与金属或非的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化镁与金属或非金属单质并释放出大量的热量。金属单质并释放出大量的热量。v镁热剂反应的通式镁热剂反应的通式: :v产物分离：产物分离：1 1）重力分离）重力分离2 2）酸洗分离：）酸洗分离： HClHCl可将可将MgOMgO以及剩余的金属以及剩余的金属MgMg除去除去注意：但由于注意：但由于Mg具有很高的蒸气压，容易气具有很高的蒸气压，容易气化，从而使镁热剂反应的应用受到限制化，从而使镁热剂反应的应用受到限制!五、自蔓延高温合成技术五、自蔓延高温合成技

17、术v在在SHSSHS思想基础上已形成了思想基础上已形成了3030多种不同的技术，通称为多种不同的技术，通称为“SHS”SHS”。根。根据燃烧条件所采用的设备以及最终产物结构等据燃烧条件所采用的设备以及最终产物结构等, ,可以将他们分为可以将他们分为8 8种种主要技术形式。主要技术形式。5、 SHS焊接焊接6、 SHS熔铸熔铸7、 热爆技术热爆技术8、“化学炉化学炉”技术技术1、 SHS制粉技术制粉技术2、 SHS烧结技术烧结技术3、 SHS致密化技术致密化技术4、 SHS涂层涂层1 1、SHSSHS制粉技术制粉技术颗粒尺寸颗粒尺寸压实密度压实密度金属间化合物金属间化合物整体加热法整体加热法局部

18、加热法局部加热法易破碎易破碎v特点：特点： 1）产物疏松，易破碎，后处理耗能低；）产物疏松，易破碎，后处理耗能低； 2）产品纯度高；）产品纯度高； 3）产量高（因为反应速度快）；）产量高（因为反应速度快）； 4）能够生产新产品，例如立方氮化钽；）能够生产新产品，例如立方氮化钽； 5）产物更具有活性，例如更容易烧结，更具生物活性；）产物更具有活性，例如更容易烧结，更具生物活性； 6）可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。）可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。 7）产物粒径尺寸小，可制备纳米材料。）产物粒径尺寸小，可制备纳米材料。实例实例1 1：合成：合成AlAl

19、2 2O O3 3/AlB/AlB1212复相陶瓷粉体复相陶瓷粉体v原理：原理： 13Al+6B13Al+6B2 2O O3 3=6Al=6Al2 2O O3 3+AlB+AlB1212v制备过程：以化学计量配料，铝粉和制备过程：以化学计量配料，铝粉和B B2 2O O3 3粉料在刚玉罐中球磨混粉料在刚玉罐中球磨混合合1h1h，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃烧合成。反应器内压力可在烧合成。反应器内压力可在500Pa500Pa0.1Mpa0.1Mpa之间调节，用钨丝点之间调节，用钨丝点火。火。W WReRe热电偶插入试样心部

20、测温。热电偶插入试样心部测温。SHS技术合成的复相陶瓷粉技术合成的复相陶瓷粉体外形不规则，其中亚微米体外形不规则，其中亚微米级颗粒约占级颗粒约占30。亚微米粉。亚微米粉料主要为料主要为AlB12，粗大颗粒，粗大颗粒为为Al2O3。前驱物是固前驱物是固体态！体态！2、SHS烧结技术烧结技术v概念：概念：SHSSHS烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结, ,从而制备具有一从而制备具有一定形状和尺寸的零件。定形状和尺寸的零件。v特点：特点：1 1）SHSSHS烧结能够烧结能够保证制品的外形精度保证制品的外形精度, , 2 2）烧结产品的）烧结产品的孔隙度孔隙度可以

21、控制在可以控制在5 570%70%。v应用：多孔过滤器、应用：多孔过滤器、 催化剂载体、催化剂载体、 生物陶瓷生物陶瓷 耐火材料等。耐火材料等。收缩变形小收缩变形小原理：高的反应速率，以及高的温原理：高的反应速率，以及高的温度梯度，易导致生成物的晶体度梯度，易导致生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷的特点点阵具有高密度的缺陷的特点来形成多孔的骨架结构。来形成多孔的骨架结构。实例实例1 1：自蔓延高温合成：自蔓延高温合成AlAl2 2O O3 3-TiB-TiB2 2多孔陶瓷多孔陶瓷v试剂：试剂：AlAl粉、粉、TiOTiO2 2粉、粉、B B2 2O O3 3粉、高温发泡剂。以上试剂粒径均为粉、高

22、温发泡剂。以上试剂粒径均为300-300-400m400m。v原理原理: : 10Al+ 3TiO10Al+ 3TiO2 2+ 3B+ 3B2 2O O3 3 5Al 5Al2 2O O3 3+ 3TiB+ 3TiB2 2+ Q+ Qv制备过程：将各试剂于制备过程：将各试剂于100100干燥干燥1h,1h,按反应的化学计量比混合均匀后按反应的化学计量比混合均匀后, ,置于敞口合成罐内置于敞口合成罐内, ,其中高温发泡剂的剂量占原料总质量的其中高温发泡剂的剂量占原料总质量的20%-35%20%-35%。以辐射点火方式引发以辐射点火方式引发SHSSHS反应反应, ,此时体系以熔融和固体两种状态形式

23、存此时体系以熔融和固体两种状态形式存在在, ,高温发泡剂分解所产生的气体将会从熔体内部向外界释放高温发泡剂分解所产生的气体将会从熔体内部向外界释放, ,待反应待反应结束结束, ,产物冷却结晶完全后即获得多孔陶瓷试样。产物冷却结晶完全后即获得多孔陶瓷试样。除已观察到的毫米级孔隙外除已观察到的毫米级孔隙外,Al,Al2 2O O3 3-TiB-TiB2 2多孔陶瓷中还多孔陶瓷中还分布着大量形状较规则分布着大量形状较规则, ,呈蜂窝状的孔隙呈蜂窝状的孔隙, ,孔径约孔径约100-100-200m,200m,孔壁厚度约孔壁厚度约100m100m。3、SHS涂层技术涂层技术vSHSSHS涂层技术：通常是

24、在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，涂层技术：通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金属涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。SHSSHS涂层主要工艺涂层主要工艺: :v(1)(1)熔铸熔铸SHSSHS涂层技术：涂层技术：v概念：将传统的铸造和材料表面复合强化技术相结合，利用铸造过概念：将传统的铸造和材料表面

25、复合强化技术相结合，利用铸造过程中高温钢水或铁水的热量，使粘贴在铸型壁上的反应物料压坯熔程中高温钢水或铁水的热量，使粘贴在铸型壁上的反应物料压坯熔融或烧结致密同时引发原位高温化学反应，从而在铸件表面获得涂融或烧结致密同时引发原位高温化学反应，从而在铸件表面获得涂层，是近年来发展起来的一种制备金属基复合材料的新技术。层，是近年来发展起来的一种制备金属基复合材料的新技术。v特点：特点： 1 1）该工艺一次成型）该工艺一次成型 、简化工序；、简化工序； 2 2）充分利用了浇注及凝固时所产生的余热，降低能耗充分利用了浇注及凝固时所产生的余热，降低能耗； 3 3）实现表面合金化，大大提高了铸件表面的硬度

26、、耐磨、耐热、）实现表面合金化，大大提高了铸件表面的硬度、耐磨、耐热、耐蚀等性能。耐蚀等性能。 4 4）使表面的合金元素呈梯度分布，提高结合强度。使表面的合金元素呈梯度分布，提高结合强度。实例实例 ：v TiCTiC-Fe-Fe金属陶瓷梯度涂层金属陶瓷梯度涂层制备过程：将制备过程：将10mm10mm厚的厚的Ti-C-FeTi-C-Fe预制块置于铸型的特定部位，利用钢液自身的预制块置于铸型的特定部位，利用钢液自身的浇注温度可以直接引燃预制块的浇注温度可以直接引燃预制块的SHSSHS反应，从而可在铸造过程中同步合成反应，从而可在铸造过程中同步合成TiCTiC-Fe-Fe金属陶瓷复合涂层。金属陶瓷复

27、合涂层。结论：结论： 1)1)致密度：合成的涂层除表面致密度：合成的涂层除表面2mm2mm的区域含有一定的孔隙外，其他部分的区域含有一定的孔隙外，其他部分( (厚厚约约8mm)8mm)具有较致密的结构；具有较致密的结构； 2)2)结合强度：且与钢基体实现了梯度复合，即涂层中结合强度：且与钢基体实现了梯度复合，即涂层中TiCTiC颗粒的数量和尺寸颗粒的数量和尺寸由表及里均呈梯度递减。由表及里均呈梯度递减。v(2)(2)气相传输气相传输SHSSHS涂层涂层: :v此法是指用适当的气体作为载体来输送反应原料，并在工件表面此法是指用适当的气体作为载体来输送反应原料，并在工件表面发生化学反应，反应物沉积

28、于工件表面的涂层技术。发生化学反应，反应物沉积于工件表面的涂层技术。v其可在不同工件表面沉积其可在不同工件表面沉积1010250m250m厚的涂层。厚的涂层。v特点：由于气相传输反应是涂层形成的基础，气相传输助剂可将特点：由于气相传输反应是涂层形成的基础，气相传输助剂可将涂层物质输运到试件的各个表面，因而保证了在涂层物质输运到试件的各个表面，因而保证了在复杂形状试件内复杂形状试件内表面形成均匀的涂层。表面形成均匀的涂层。（3 3）离心）离心SHSSHS涂层技术：涂层技术：v将离心铸造技术与自英延高温合成技术结合。将离心铸造技术与自英延高温合成技术结合。v定义：在管道内壁填充反应剂后，在离心力作用下燃烧，燃烧波定义：在管道内壁填充反应剂后，在离心力作用下燃烧，燃烧波面通过离心力的作用延径向传播，同时在离心力的作用下，融化面通过离心力的作用延径向传播，同时在离心力的作用下，融化的产物由于密度差异而分层，密度大的金属与同金属管壁粘结在的产物由于密度差异而分层，密度大的金属与同金属管壁粘结在一起，密度小的陶瓷粘结在金属层上，从而形成均匀的陶瓷内壁一起，密度小的陶瓷粘结在金属层上，从而形成均匀的陶瓷内壁涂层。涂层。v特点：具有设备与工艺简单、特点：具有设备与工艺简单、 生产率高、节能和成本低等优点，生产率高、节能和成本低等优点， 为