分析化学中常用的分离和富集方法 - 无

1、 第8章 分析化学中常用的别离和富集方法8.1 概述 8.2 液-液萃取别离法 8.2.1萃取别离的根本原理 8.2.2重要的萃取体系 8.2.3萃取条件的选择 8.2.4萃取别离技术8.3 离子交换别离法 8.3.1离子交换剂的种类和性质 8.3.2离子交换树脂的亲和力 8.3.3离子交换别离操作 8.4 液相色谱别离法 8.4.1纸上色谱别离 8.4.2薄层色谱别离法 8.4.3反相分配色谱别离 8.5 气浮别离法 8.6 一些新的富集和别离方法简介 8.1 概 述1、分析化学对别离的要求1被测组分在别离过程中的损失应小至可忽略不计2干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定 3对痕量组分的别

2、离，一般要采取适当措施，使其得到浓 缩和富集，富集效果用富集倍数表示。 分离 将干扰组分分离出去（被测组分含量高时） 将被测组分分离出去（被测组分含量低时） 1被测组分在别离过程中的损失应小至可忽略不计回收率%=别离后测得A的质量/样品中A的总量100%回收率：衡量被测组分A的回收程度或：试样中被测组分回收的完全程度回收率越高，说明别离方法越好。 回收率常通过测定试样和标样来确定：如： 试样x+标样S= 实验测得总含量实验测得： B%那么： ，假设 那么说明回收率高：实际工作中，对回收率的要求依组分含量不同而异。当被测组分含量1%时，R99.9%；被测组分含量0.01%1%时，R99%；被测组

3、分含量0.01%时，R95%90%。2干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定 我们常用“别离因数来表示别离效果的好坏。如：对A、B两组分间的别离，其别离因数S定义为： 干扰组分B与欲测组分A的别离程度假设A的回收率RA100%时：3对痕量组分的别离，一般要采取适当措施，使其得到浓 缩和富集，富集效果用富集倍数表示。 2、常用别离方法依别离中生成不同的相，将别离方法分为以下几类1沉淀别离法S/l别离；2离子交换法S/l别离；S树脂相3色谱法S/l别离；S固定相；l流动相4溶剂萃取别离法 5液膜别离法 6挥发、蒸馏法g/l8.1.1沉淀别离法别离 1. 常量组分的沉淀别离1生成氢氧化物沉淀 控制溶

4、剂酸度： 即：不同金属离子生成 时由于Ksp不同，所以要求溶液pH不同，因此可借助控制pH的方法使某些金属离子彼此分开，从理论上讲，可由上式计算得到：开始沉淀时的OH和沉淀完全(M10-6mol/L)时的OH，但实际金属离子别离最适宜的酸度范围是由实验确定的，与计算值常有出入。查相关手册提高沉淀分离选择性的方法 无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等 有机沉淀剂：丁二酮肟等 控制溶液酸度的方法A、NaOH法 使两性元素 等与非两性元素别离见下表。 NaOH法沉淀别离的元素常用小体积沉淀法定量沉淀的元素部分沉淀的元素干扰元素留在溶液中的元素Mg,Cu,As,Cd,Zn,Tl,Fe,Co,Ni,T

5、i,Zr,Hf,Sc,Y,U,Th,稀土 Hg,Si,Bi,Nb,Ta,Ru,Rh,Os Ca,Sr,Ba,C,F,P,Pt,Pd,Ir 碱金属Zn,B,Al,Ga,Au,Ge,Sn,Pb,As,Sb,V,Mo,W B、NH3-NH4Cl法 使高价离子 等沉淀出并与多数一、二价离子别离： 碱土金属：离子状态存在 过渡金属：氨络合物状态存在 氨水法沉淀别离的元素氨水法的优点是借NH3-NH4Cl缓冲体系，可方便地将溶液从弱酸性调至中性、微碱性、中等碱性；NH3和NH4+易挥发性，低温便可挥发除去；NH4+作为抗衡离子，可中和带负电荷的氢氧化物胶体沉淀而起凝聚作用，沉淀易于过滤。定量沉淀的元素部分

6、沉淀的元素沉淀中夹带的元素Be,Fe,Al,Ga,In,Tl,Cr,Sn,Ti,Zr,Hf,NbTa,U,稀土Au,Hg,Pb,Sb,Bi Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Ag,Mo,W,Si,Ge,As,Se,贵金属 C、有机碱法 借调节溶液pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。如：时的HAc-NaAc中，沉淀 而与 及其它三价金属离子别离； 的苯甲酸-苯甲酸铵中，定量沉淀 ，而与大局部二价金属离子别离。苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借参加酸来调节pH，并用于 的沉淀别离。D、ZnO悬浊液法 利用微溶于水的金属氧化物ZnO，HgO和碳酸盐CaCO3，BaCO

7、3来调节溶液的pH范围，使某些 生成氢氧化物沉淀别离 ZnO沉淀别离的金属用HNO3氧化后 如：将ZnOmol/Lmol/LHCl溶液的pH分别是：HgO，MgO，PbCO3，CaCO3，BaCO3水解生成氢氧化物的Ksp不同，控制的pH范围也不同，但注意其生成的Zn或Hg，Ca，BaMg等应不干扰后继测定。定量沉淀的金属部分沉淀的金属留在溶液中的金属Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,AsTi,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta,Cr,W,U,Os,PBe,Mo,Cu,Ag,Au,NiHg,Sb,Ru,Rh,Pt,Pd,Ir,Ge,Pb,Se,稀土 Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Zn,C

8、d 2硫化物沉淀别离硫化物的相差较大，可通过控制溶液酸度来控制S2，到达分步沉淀别离。 H2S: 而 室温下，饱和H2S中H2S=0.1mol/L可见：控制H+可使一些 别离。 H2S系统分析方案别离步骤 常见阳离子23种 3其它无机沉淀剂 使碱土金属及与其它金属离子别离；F使 ()及稀土离子与其它 别离； 使 等离子与其它离子别离与溶液pH有关，随H+增加，沉淀的种类减少。有机沉淀剂：P274-种类繁多，选择性高，共沉淀不严重，沉淀晶形好。 (),稀土与其它金属离子别离；铜铁试剂 N-亚硝基苯胲胺盐 (1:9H2SO4中) 定量沉淀Fe3+,Ti,Zr,V(V),U(IV),Sn(IV),N

9、b,Ta等，与U(VI),Al,Cr3+,Mn,Ni,Co,Zn,Mg,P等别离。铜试剂 DDTC沉淀重金属离子使之与Al3+、碱土、稀土离子别离；丁二酮肟 氨性液中，酸碱存在下，与Ni2+几乎是特效反响，弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；8-羟基喹啉：能与许多 生成，但可通过控制H+及参加掩蔽剂提高选择性； 硝酸试剂： N-1,4-二苯基-3(1,2,4-三唑)苯基亚胺沉淀别离 ， 等阴离子。2、痕量组分的共沉淀别离与富集 假设溶液中某一组分浓度极低，既使加过量沉淀剂仍不能使其满足而沉淀出，或是形成了过饱和液也不能沉淀出，或由于生成胶体溶液而不能将沉淀聚集起来。此时假设向溶液中参加可与该溶液形成

10、微溶物的另一物质，由于该沉淀的生成而使痕量组分沉淀析出，这种方法称之“共沉淀别离，所加的另一物质称之“共沉淀剂，所加物质生成的沉淀称之“载体，将此含痕量物的沉淀溶于小体积溶液中，从而使痕量组分得以富集。 1无机共沉淀剂按其作用机理不同分类外表吸附共沉淀剂：生成混晶共沉淀剂：选择性较高如： 共沉淀富集Se 共沉淀富集P 共沉淀富集稀土离子注：因为无机共沉淀具强烈吸附性，所以选择性不高，又难于除去，所以只有在载体不干扰测定或加以掩蔽剂后才能使用。共沉淀剂载体分离富集对象氢氧化物沉淀硫化物沉淀Pb，Ru，Sb，Au，Cu无机共沉淀剂应用例如共沉淀离子载 体主 要 条 件备 注 Fe3+、TiO2+A

11、l(OH)3NH3-NH4Cl 可富集g/L量Sn4+、Al3+、Bi3+、In3+Fe(OH)3NH3-NH4Cl用于纯金属分析Sb3+MnO21:10HNO3,MnO4Mn2+用于纯Cu中的SbSe()、Te()As1:1HCl,次亚磷酸钠用于矿石及纯金属分析Pb2+HgS弱酸性溶液，H2S稀土、Ca2+MgF2pH=0.51用于饮用水分析稀土CaC2O4弱酸性溶液用于矿石中微量稀土测定稀土Mg(OH)2NaOH碱性溶液加适量掩蔽剂用于钢铁分析Ra2+BaSO4弱酸性溶液Pb2+、Sr2+也共沉淀2有机共沉淀剂优点：高效性和高选择性；有机共沉淀易除去注意防止具挥发性的被测组分的损失。按有机

12、试剂与Mn+反响机理分类：生成溶胶的有机共沉淀剂能生成胶体的有机物，可将处于胶体溶液中的痕量组分下来。如：用HCl沉淀硅酸盐为H2SiO4，参加明胶或琼脂胶，可使其很快絮凝。又如：用丹宁酸、辛可宁等可使W，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。形成离子缔合物的有机共沉淀剂 碱性染料如甲基苯、亚甲兰、结晶紫、孔雀绿等，在酸中是体积庞大的有机阳离子，可与结构相似的金属阴离子形成离子缔合物难溶物沉淀析出。如： 生成固体萃取剂的有机沉淀剂 某些微溶于水的螯合剂如酚酞、间硝基苯甲酸、-萘酚等与极低浓度的Mn+生成的螯合物不能沉淀析出，但借用某些有机载体能将其共沉淀下来，所以这些有机载体称之“固体萃取剂溶剂

13、。如：有机共沉淀剂应用例如共沉淀组分载 体备 注Zn(SCN)42-甲基紫可富集1g/100ml的Zn2+H3P(Mo2O10)4甲基紫、-蒽琨磺酸钠可富集10-10mol/L的PO43-H2WO4丹宁、甲基紫可富集510-5mol/L的WO42-TlCl4-甲基橙、对二甲氨基偶氮苯可富集10-7mol/L的Tl3+InI4-甲基紫可富集20L溶液中1g的In3+NbO(SCN)4-TaO(SCN)4-丹宁、甲基紫8.1.2挥发和蒸馏别离法 试样中假设含有挥发性的元素或化合物或能将之衍生化为具有挥发性的衍生物，经热处理就可将其挥发或蒸馏驱出而达别离目的。这种别离法极有效，组分别离清楚，常作为一

14、种不可缺少的别离手段，其优点是：能获取大量试样来测定其中少量组分，由于无机物中挥发性物质并不多，所以方法选择性高。而有机物中许多物质具挥发性，所以得到广泛应用。 此法常用于试剂的提纯和基准物的制备，如：高纯I2、As2O3、HgCl2、苯甲酸等提纯，许多有机物也是利用分馏法来提纯P276-表8-1 8.2 液-液萃取别离法溶剂萃取别离法 此法是将待测物从一个相aq转移到另一个相org以到达别离富集的目的。优点：仪器简单，快速，别离效果好，既能用于大量元素的别离，又更适于微量元素的别离、富集，假设同时用于萃取光度法那么有较高的灵敏度和选择性。此法在别离科学中占有很重要的位置，它常常是分析化学中某

15、一分析方案中不可缺少的步骤。缺点：工作量大有时费时，溶剂易燃、易挥发、有毒等。8.2.1萃取别离的根本原理1、萃取过程的本质1物质的亲水性和疏水性 大量实践证明：极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂“相似相溶原那么。亲水性：一般无机盐类属离子型化合物，具有易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称之“亲水性；疏水性：许多有机物如脂类、酚、萘CCl4等属共价化合物，极性很弱或非极性，具易溶于有机溶剂而难溶于水的性质称之“疏水性；物质亲水性强弱规律：A、凡离子皆亲水性；B、含亲水性基团越多，亲水性越强亲水基团： 等C、含疏水性基团越多，分子量越大，疏水性越强加重效应疏水基团： 、卤代烷、萘

16、等 2萃取过程的本质 萃取过程就是利用物质在上述不同溶剂中溶解度的差异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取转移到有机相中实现别离的目的。 物质的亲水性与疏水性间的转变过程是萃取过程的本质。3萃取过程例：在水溶液中，Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。 丁二酮肟Ni (org相) 以上过程是将Ni2+由亲水性转变为疏水性萃取过程。假设往上体系中参加HCl，那么丁二酮肟-Ni被破坏， Ni2+又恢复亲水性，从有机相返回水相反萃。亲水性 疏水性疏水性萃取溶剂萃取剂电中性螯合物2、分配系数和分配比1分配系数KD 假设一定条件下，溶质A在水相和有机相达平衡： 那么： 分配定律KD分配系数，与T、溶质、

17、溶剂的性质等因素有关，一定条件下为一常数。注：分配定律适用情况为稀溶液中，当溶液浓度较高时，应校正离子强度的影响：A在两相中，存在形式仅为一种，且相同无离解、缔合等副反响2分配比 D注意：KD与D的关系简单体系 A仅以一种型体存在于两相中时：复杂体系实际工作中，D易测得，所以其应用较KD更广泛。分配比：与溶剂本性、萃取条件、萃取体系等有关，并非常数 3、萃取百分率E E = 实际上是别离回收率可见：E的大小表示了萃取的完全程度； E与D的关系：式中：VW/VO称之相比，用等体积溶剂萃取时：VW=VO， 当D=1时，E=50%，当要求E90%时，P应9。即：E的大小取决于D，D越大，那么E越大。

18、上下同除CWVO当D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：设：V0ml溶剂萃取VW ml试液，试液中含溶质A为m0g，一次萃取后，aq中剩余A为m1g，那么org相中，A为:(m0m1)g故： 1假设再用V0ml溶剂萃取一次，被萃A为m1g，萃取后 aq相：m2g；org相：m1m2g同样： 2同理：萃取n次后: 3注：连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取；上式仅适于每次萃取时VO皆相同时。 例1：有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，假设用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？1全量一次萃取；2每次5ml，分二次萃取D=18。解：1全量一次萃取，VO

19、=10ml，n=1 2V0=5ml，n=2可见：当V总相等时，分屡次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即“少量屡次原那么，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。例2：含有OSO4的500ml水溶剂，欲用CCl3H进行萃取，要求E=99.8%，假设每次CHCl3ml；250.0ml，各需萃取多少次？D=19.1解：当E=99.8%时，残留于水中的OSO4的百分率=0.2%，即：1VO时 次6次2V0时 次3次可见：要减少萃取次数而到达同样的萃取率，应增大VO的体积。8.2.2重要的萃取体系根据无机物萃取反响机理不同，可将萃取体系分为以下四种：1、螯合物萃取体系用于金属

20、阳离子的萃取 假设萃取剂为螯合剂，且与 形成中性分子，那么可能被有机溶剂萃取：如：前萃取过程例中： Ni2+ + 丁二酮肟 Ni丁二酮肟 亲水 疏水(萃取剂) 疏水(中性分子)又如： Hg2+ + 双硫腙 Hg - 双硫腙 亲水 疏水(萃取剂) 疏水(中性分子) 萃取溶剂2、离子缔合物萃取体系 离子缔合物即离子对化合物，是指大体积的有机阳离子或大体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物，当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但当它们与带相反电荷的离子结合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有机溶剂萃取，可被萃取的离子对化合物有以下两类：1金属络阳离子+大体积阴离子缔

21、合物如：Cu2+ + 2，9 - 二甲-1，10-二氮菲RCuR22金属络阴离子或无机含氧酸根+有机大阳离子缔合物如： + 甲基紫+ 甲基紫+又如： 或： 3、溶剂化合物萃取体系此类萃取体系的特点是：溶剂分子通过其配原子，与无机化合物中的金属离子键合，形成溶剂化合物，从而使该溶剂化合物可溶于该溶剂中，即：溶剂分子也参加到被萃取的分子中去了，所以它既是萃取溶剂也是萃取剂。只有那些含氧溶剂如醚、酯、醇、酮等具有这类功能生成烊盐配合物的溶剂。苯、CHCl3等不适于此类萃取。如： 烊离子 离子缔合物(疏水性) 烊盐又如：磷酸三丁酯TBP萃取铀 取代出H2O分子注：这类萃取体系的萃取容量大，但选择性差，

22、所以常用于别离大量基体元素。切林泽夫认为：含氧有机化合物形成烊盐的能力依下次序递增：R2O ROH RCOOH RCOOR RCOR RCHO 醚 醇 酸 酯 酮 醛4、无机共价化合物萃取体系如I2，Br2，OsO4，GeCl4，RuO4，AsCl3，AuCl3，HgCl2，HgI2，InI3，SnI4，Hg等非极性物能更好地溶解于有机溶剂中，并可利用CCl4，CHCl3等不含氧的溶剂将其萃取。以螯合物萃取体系为例萃取平衡：注：忽略了HR在有机相的聚合。总萃取平衡方程： 萃取平衡常数金属离子的分配比取决于 ， HR萃取剂浓度及H+W 萃取条件的选择为：1、螯合剂的选择：R与M成螯时的 ， ，萃

23、取效率 E，R中疏水基团越多，E；2、pH：溶剂pH，D，利于萃取但注意Mn+的水解；3、萃取溶剂选择：“相似相溶；4、消除干扰：酸度，掩蔽；8.2.4萃取别离技术略 8.3 离子交换别离法 离子交换法是利用溶液通过离子交换剂离子交换树脂时发生在溶液和离子交换剂之间的相同符号的离子交换作用而使离子别离的方法。各种离子与离子交换树脂交换能力不同，被交换到树脂上的离子可选用适当的洗脱剂依次洗脱，从而到达别离目的，此别离法的特点：1别离效率高：能用于带相反电荷离子别离，又能用于带相同电荷及性质相近离子的别离；2应用广：既可用于别离，又可用于富集，还可用高纯物制备及蛋白质、核酸、酶等生物活性物的纯化；

24、3别离过程周期长、耗时多，所以仅用于解决分析中较困难的别离问题。缺乏 8.3.1离子交换剂的种类和性质1、种类离子交换树脂：是一类具网状结构的有机高分子聚合物，其网状结构的骨架局部一般很稳定，难溶于酸、碱和一般的溶剂，在网状结构的骨架上又有许多可被交换的活性基团。无机离子交换剂泡沸石、硅藻土、杂多酸等交换能力差，化学稳定性、机械强度低。有机离子交换剂离子交换树脂（有机高分子化合物）交换能力大，稳定性，应用广。按活性基团不同，离子交换树脂又可分为类 型型号活性基团使用条件备 注(1)阳离子交换树脂#732SO3H等酸、碱及中性强酸型#724COOH,OH等碱 性弱酸型,选择性高(2)阴离子交换树

25、脂#717N+(季胺盐)酸、碱及中性强碱型#701NH2,NH,N等酸 性弱碱型,选择性高(3)螯合树脂#401N(CH2COOH)2选择性高，有重要意义(4)大孔树脂D202Na型阳离子经功能基反应D301Cl型阴离子不经功能基反应(5)氧化还原树脂含氧化还原基(6)萃淋树脂(7)纤维交换剂 2、结构：网状结构的高分子聚合物 树脂的交换反响以R表示树脂骨架阳离子交换树脂：阴离子交换树脂：苯乙烯二乙烯基苯3、交联度与交换容量1交联度 树脂在合成中分子间相互连成网状结构称之“交联 交联度=交联剂用量/反响物总量100%交联度大，水胀性差，网眼小，交换速度慢，选择性好，机械强度好。交联度小，水胀性

26、好，网眼大，交换速度快，选择性差，机械强度差。 一般交联度4%14%为宜2交换容量 树脂质量的重要指标取决于网状结构内所含活性基团数目定义：每克干树脂能交换的物质的量mmol/g：全交换容量：理论值，为特征常数，不随条件变化；有效工作交换容量：实测值，与实验条件有关。8.3.2离子交换树脂的亲和力一般认为：离子交换树脂靠静电引力使离子进行交换，所以离子水合半径r，离子电荷Z，极化度等，均与亲和力有关。其一般规律为：1.强酸型离子交换树脂1不同价态离子，Z越大，亲和力越大； Na+Ca2+Al3+Th()2同价态离子，水合半径r越小，亲和力越大； Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+T

27、l+3二价离子的亲和力顺序为： UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Sr2+Pb2+Ba2+4稀土元素的亲和力随原子序数增加而减小。H+的亲和力最大，其它与1中一致。3.强碱型阴离子交换树脂 F-OH-Ac-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-柠檬酸根4.弱碱型阴离子交换树脂 F-Cl-Br-I-Ac-MoO42-PO43-AsO43-NO3- 酒石酸根 CrO42-SO42-OH-8.3.3离子交换别离操作1、树脂的选择、预处理及装柱1选择 依别离对象和要求，选择适当的类型和粘度的树脂。2预处理 将树脂转型后浸在

28、水中备用 如： 阳离子树脂由Na型转为H型； 阴离子树脂由Cl型转为 OH型。也可依需要用NaCl，NaOH，NH4Cl或Na2SO4等浸泡，使之转为相应的类型。3装柱：玻璃、塑料：注意带水装2、柱上操作1交换 试液按一定流速流经交换柱。2洗涤 用空白液多用水，将上层残液及交换出的离子洗下去。3洗脱解析 将置换上柱子的离子用淋洗剂洗脱剂置换下来。一般：阳树脂HCl溶液洗脱； 阴树脂HCl、NaCl或NaOH等。4再生转型 使树脂回复至交换前形式有时洗涤过程即再生过程应用：1水的净化制取去离子水采用复柱法； 除去水中：Ca2+，Mg2+，K+，Na+及少量Fe3+； 及少量S22干扰离子别离；3微量组分富集。 8.4 液相色谱别离法色谱法又称层析法，是一种物理化学别离方法。一按别离机理，色谱法分为1、吸附色谱利用物质在固体外表吸附能力不同；2、离子交换色谱利用离子交换树脂对物质的亲和力不同；3、分配色谱萃取色谱利用物质在两相中的分配系数不同；4、排阻色谱利用分子尺寸大小不同因而前进时所受阻力不同。注：有时一种色谱同时兼有几种别离机理。二依载体不同，色谱法分为经典色谱1、柱色谱 将吸附剂固定相如Al2O3、硅胶等装柱，从柱顶部倾倒待