第2章 凝胶渗透色谱

1、第第2 2章章 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱w 高分子是由数目庞大的小分子聚合得到高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高相对分子质量的化合物。单体一般是气的高相对分子质量的化合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的相对分子质量使其物理性能同小分子有质的相对分子质量使其物理性能同小分子有质的差别。差别。w 聚合物材料的性能

2、在一定范围内随相对聚合物材料的性能在一定范围内随相对分子质量的提高而提高，例如，拉伸强度、分子质量的提高而提高，例如，拉伸强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的相对分子质量。另一方面，太高料有较高的相对分子质量。另一方面，太高的相对分子质量又给材料加工造成困难。兼的相对分子质量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的相对分子质量大小应控制在一求，高分子的相对分子质量大小应控制在一定范围之内。定范

3、围之内。 nMWMZMM 图中可以看出，图中可以看出， 。 聚合物和低相对分子质量化合物不同，没有一个固定的聚合物和低相对分子质量化合物不同，没有一个固定的相相对分子质量对分子质量，而是不同，而是不同相对分子质量相对分子质量同系物的混合体系。因此同系物的混合体系。因此聚合物聚合物相对分子质量相对分子质量是一个平均值，有一个分布的概念。这种是一个平均值，有一个分布的概念。这种相对分子质量相对分子质量的不均一性，称作聚合物的多分散性。的不均一性，称作聚合物的多分散性。相对分子相对分子质量质量分布与聚合物的物理机械性能和加工过程，如模塑、成膜分布与聚合物的物理机械性能和加工过程，如模塑、成膜、纺丝等

4、都有密切的关系。、纺丝等都有密切的关系。 相对分子质量分布曲线相对分子质量分布曲线多分散系数多分散系数d d聚合物相对分子质量分布可用多分散系数聚合物相对分子质量分布可用多分散系数d d来表示：来表示：nWMMd 相对分子质量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表相对分子质量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物相对分子质量的多分散性，便于人们讨论材料性能明聚合物相对分子质量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。与微观结构的关系。 相对分子质量分布窄，相对分子质量分布窄， / / 1 1的体系称单分散的体系称单分散体系；反之体系；反之 / / 1 1或偏离或偏离1 1越远的体系

5、，为多分散体系。越远的体系，为多分散体系。WMnMWMnM 聚合物平均相对分子质量及其分布对材料物理力学性能聚合物平均相对分子质量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相对而言，平均相对分子质量大小及加工性能有重要影响，相对而言，平均相对分子质量大小对材料力学性能影响较大些，而相对分子质量分布对材料加对材料力学性能影响较大些，而相对分子质量分布对材料加工流动性影响较大。工流动性影响较大。方法端基分析膜渗透压法蒸气压法（VPO）沸点上升法冰点下降法光散射 法黏度法超速离心沉降法GPC法测得平均相对分子质量的类型适用相对分子质量范围3104210410631041041041031071

6、03108102106102107nMnMnMnMnMWMMZMnMWMM 测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围w2.1基本原理凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱GPCGPC（Gel Permeation Gel Permeation ChromatographyChromatography） 也称作体积排斥色谱也称作体积排斥色谱(Size Exclusion (Size Exclusion Chromatography)Chromatography) 二十世纪二十世纪6060年代年代J.C.MooreJ.C.Moore在总结了前人经验在总结了前人

7、经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物相对分子质量及相对分子质量分布的动化的高聚物相对分子质量及相对分子质量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被术。聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开。分离开。w(1)分离原理分离原理 测量时将被测聚合物稀溶液试

8、样从测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小相对分子质洗提溶液进入色谱柱后，小相对分子质量的大分子将向凝胶填料表面和内部的量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在色谱柱内停孔洞深处扩散，流程长，在色谱柱内停留时间长；大相对分子质量的大分子，留时间长；大相对分子质量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞

9、，而不能进入小尺一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。寸孔洞，停留时间介于两者之间。 根据这一原理，流出溶液中大相根据这一原理，流出溶液中大相对分子质量分子首先流出，小相对分子对分子质量分子首先流出，小相对分子质量分子最后流出，相对分子质量从大质量分子最后流出，相对分子质量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样相对分子质量分布情况。出试样相对分子质量分布情况。 设色谱柱总体积设色谱柱总体积 由三部分组成：由三部分组成： gitVVVV0 根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比任何孔洞的尺根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比

10、任何孔洞的尺寸都大）只通过粒间体积寸都大）只通过粒间体积 就流出，称其淋出体积为就流出，称其淋出体积为 ；最小；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于 ；中；中等尺寸的分子的淋出体积应等于：等尺寸的分子的淋出体积应等于： 其中：其中： 为凝胶颗粒粒间体积，为凝胶颗粒粒间体积， 为凝胶内部孔洞体积，为凝胶内部孔洞体积， 为凝胶骨架体积。为凝胶骨架体积。 和和 之和构成柱内的空间体积。之和构成柱内的空间体积。GPC法的这一分离原理可用体积排除理论说明。法的这一分离原理可用体积排除理论说明。 体积排斥理论体积排斥理论tViVoVgViVoVoVo

11、VioVV ieKVVV0式中：式中：K 称分配系数，大小不等的分子有不同的分配系数，因称分配系数，大小不等的分子有不同的分配系数，因而可以分离。而可以分离。 为了测量聚合物相对分子质量分布，不仅要把大小不同的为了测量聚合物相对分子质量分布，不仅要把大小不同的分子分离开来，还要知道各级分的含量。级分的含量与淋洗液分子分离开来，还要知道各级分的含量。级分的含量与淋洗液的浓度有关，通常用示差折光检测仪测量淋出液的折光指数与的浓度有关，通常用示差折光检测仪测量淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差纯溶剂的折光指数之差n表征溶液的浓度。表征溶液的浓度。（2）GPC谱图谱图 GPC谱图谱图 根据根据GP

12、C谱图还可以计算试样的平谱图还可以计算试样的平 均相对分子质量均相对分子质量 和和 。 nMWM纵坐标是折光指数之差纵坐标是折光指数之差n，表示级，表示级分的含量；分的含量；横坐标是淋出体积，表征分子尺寸的横坐标是淋出体积，表征分子尺寸的大小。大小。GPC谱图反映聚合物相对分子质量谱图反映聚合物相对分子质量分布。分布。(3)凝胶渗透色谱的数据处理 由凝胶色谱图计算样品的相对分子质量分布的关键是由凝胶色谱图计算样品的相对分子质量分布的关键是必须把凝胶色谱曲线中的淋洗体积必须把凝胶色谱曲线中的淋洗体积V V转换成相对分子质量转换成相对分子质量M M。 选用一系列与被测试样同类型的不同相对分子质量的

13、单分散性(d11)标样，用其他方法精确地测定其平均相对分子质量，然后与被测样品同样条件下进行GPC分析。每个窄分布标样的峰值淋洗体积与其平均相对分子质量相对应，表征这种关系的方程称校正曲线方程，一般写作表征这种关系的方程称校正曲线方程，一般写作 :单分散性标祥校正法:eBVAMln 淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋洗液而得知。淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋洗液而得知。 以以lnM对对 作图得到的曲线称校正曲线，作图得到的曲线称校正曲线，式中式中A、B是常数，是常数， 是淋出体积。是淋出体积。eVeV 该曲线测量的精度直接影响到凝胶色谱测定的相对分该曲线测量的精度直接影响到凝胶色谱测定的相

14、对分子质量分布精度，因此相对分子质量校正曲线的确立为凝子质量分布精度，因此相对分子质量校正曲线的确立为凝胶色谱中极为关键的一环。胶色谱中极为关键的一环。 A A点称为排斥极限，凡是相点称为排斥极限，凡是相对分子质量比此点相对分子对分子质量比此点相对分子质量大的分子均被排斥在凝质量大的分子均被排斥在凝胶孔外；胶孔外；B B点称为渗透极限，点称为渗透极限，凡是相对分子质量小于此值凡是相对分子质量小于此值的分子都可以渗透入全部孔的分子都可以渗透入全部孔隙。隙。普适校正法: 聚合物中能够制得标准样的聚合物种类并不多，没有标准样的聚合聚合物中能够制得标准样的聚合物种类并不多，没有标准样的聚合物就不可能有

15、校正曲线，使用物就不可能有校正曲线，使用GPCGPC方法也不可能得到聚合物的相对分子方法也不可能得到聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布。对于这种可以使用普适校正原理。质量和相对分子质量分布。对于这种可以使用普适校正原理。 由于由于GPCGPC对聚合物的分离是基于分子流体力学体积，即对于相同的分子流体对聚合物的分离是基于分子流体力学体积，即对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出。力学体积，在同一个保留时间流出。 依照聚合物链的等效流体力学球的模型，依照聚合物链的等效流体力学球的模型，EinsteinEinstein的粘度关系式为：的粘度关系式为： =2.5NV/M 两种柔性链的流体

16、力学体积相同：两种柔性链的流体力学体积相同： 1M1=2M2 =kM (Mark-Houwink equation) k1M11+1=k1M22+1 两边取对数：两边取对数：lgklgk1 1+(+(1 1+1)lgM+1)lgM1 1=lgk=lgk2 2+(+(2 2+1)lgM+1)lgM2 2 即如果已知标准样和被测高聚物的即如果已知标准样和被测高聚物的k k、值，就可以由已知相对分值，就可以由已知相对分子质量的标准样品子质量的标准样品M M1 1标定待测样品的相对分子质量标定待测样品的相对分子质量M M2 2。2.22.2仪器仪器(1)(1)仪器结构仪器结构w一般由泵系统、进样系统、

17、凝胶色谱柱、检测系统和数据一般由泵系统、进样系统、凝胶色谱柱、检测系统和数据采集与处理系统组成采集与处理系统组成。w泵系统泵系统: :包括一个溶剂贮存器、一套脱气装置和一包括一个溶剂贮存器、一套脱气装置和一个高压泵。它的工作是使流动相个高压泵。它的工作是使流动相( (溶剂溶剂) )以恒定的流以恒定的流速流入色谱柱。泵的工作状况好坏直接影响着最终速流入色谱柱。泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性。越是精密的仪器，要求泵的工作状数据的准确性。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求流量的误差应该低于态越稳定。要求流量的误差应该低于0.01mL0.01mLminmin。w进样系统进样系统:

18、 :凝胶色谱仪都配备有一个阀环和一个隔凝胶色谱仪都配备有一个阀环和一个隔膜进样器，对于粘度较大的试样，常可通过阀环来膜进样器，对于粘度较大的试样，常可通过阀环来进样。进样。w加热系统加热系统: :有些有些GPCGPC中有加热系统用于高温下溶解的材料。中有加热系统用于高温下溶解的材料。w色谱柱色谱柱: :这是核心部分。柱的大小：这是核心部分。柱的大小： 一般情况下，凝胶色一般情况下，凝胶色谱法中采用的色谱柱的内径均比其他几种色谱法用的柱的谱法中采用的色谱柱的内径均比其他几种色谱法用的柱的内径更大。最常用的凝胶色谱柱的内径在内径更大。最常用的凝胶色谱柱的内径在10mm10mm左右，柱长左右，柱长为

19、为800-2000mm800-2000mm，根据需要可由几根柱串联起来使用。但是，根据需要可由几根柱串联起来使用。但是，在高效凝胶色谱法中，所用的柱子的内径则常要细一些，在高效凝胶色谱法中，所用的柱子的内径则常要细一些，而在循环色谱法中，则要采用更长一些的柱子。而在循环色谱法中，则要采用更长一些的柱子。 填料：填料： 根据所使用的溶剂选择填料，对填料最基本根据所使用的溶剂选择填料，对填料最基本的要求是填料不能被溶剂溶解。交联聚苯乙烯凝胶的要求是填料不能被溶剂溶解。交联聚苯乙烯凝胶（适用于有机溶剂，可耐高温）、交联聚乙酸乙烯（适用于有机溶剂，可耐高温）、交联聚乙酸乙烯酯凝胶（最高酯凝胶（最高10

20、0100，适用于乙醇、丙酮一类极性溶，适用于乙醇、丙酮一类极性溶剂）、多孔硅球（适用于水和有机溶剂）、多孔玻剂）、多孔硅球（适用于水和有机溶剂）、多孔玻璃、多孔氧化铝（适用于水和有机溶剂）。璃、多孔氧化铝（适用于水和有机溶剂）。 柱子：玻璃、不锈钢。柱子：玻璃、不锈钢。 色谱柱装填色谱柱装填: : 技术性较强，要逐步加入，并压实，技术性较强，要逐步加入，并压实，再加，不能有死体积。目前最新的技术是直接在柱再加，不能有死体积。目前最新的技术是直接在柱中聚合，得到交联凝胶做色谱柱。中聚合，得到交联凝胶做色谱柱。w溶剂：溶剂：w选用原则：选用原则：(a)(a)所用的有机溶剂必须很好地溶解试样。所用的

21、有机溶剂必须很好地溶解试样。w (b)(b)所用的有机溶剂能够很好地将凝胶溶胀，特所用的有机溶剂能够很好地将凝胶溶胀，特别是软性凝胶，其孔径大小与所用溶剂的吸留量呈一定函别是软性凝胶，其孔径大小与所用溶剂的吸留量呈一定函数关系，故更应注意。数关系，故更应注意。w (c)(c)溶剂必须与凝胶性质类似，从而使凝胶能够溶剂必须与凝胶性质类似，从而使凝胶能够被该溶剂很好地润湿并防止试样在柱上吸附。被该溶剂很好地润湿并防止试样在柱上吸附。w (d)(d)应考虑溶剂与所用的检测器是否匹配。在凝应考虑溶剂与所用的检测器是否匹配。在凝胶色谱中，示差折光检测器应用最为广泛。因而，三氯苯、胶色谱中，示差折光检测器

22、应用最为广泛。因而，三氯苯、甲苯和间苯酚等溶剂也获得了广泛的应用，因为使用它们甲苯和间苯酚等溶剂也获得了广泛的应用，因为使用它们为溶剂时，示差折光检测器能够很好地工作，且它们也能为溶剂时，示差折光检测器能够很好地工作，且它们也能很好地溶解许多高分子聚合物。不过，若采用紫外检测器很好地溶解许多高分子聚合物。不过，若采用紫外检测器时这些溶剂却难以适用，因为它们在紫外区常有强的吸时这些溶剂却难以适用，因为它们在紫外区常有强的吸收收. .w (e) (e)希望所用溶剂的粘度较小，否则会使分离速希望所用溶剂的粘度较小，否则会使分离速度太慢，并使分离效果变差。度太慢，并使分离效果变差。常用溶剂：常用溶剂：

23、w检测器：检测器： 检测器可分为浓度检测器和相对分子质量检测检测器可分为浓度检测器和相对分子质量检测器。器。 浓度检测器浓度检测器: :浓度检测器是连续地检测色谱柱淋浓度检测器是连续地检测色谱柱淋出各级分的含量。包括示差折光检测器、紫外吸收出各级分的含量。包括示差折光检测器、紫外吸收检测器、红外吸收检测器。检测器、红外吸收检测器。 w示差折光检测器：通过连续地测定淋出液的折光指数的变化示差折光检测器：通过连续地测定淋出液的折光指数的变化来测定样品的浓度，只要被测样品与淋洗剂折光指数不同均来测定样品的浓度，只要被测样品与淋洗剂折光指数不同均能检测。它是一种通用型的，也是凝胶色谱中必备的一种检能检

24、测。它是一种通用型的，也是凝胶色谱中必备的一种检测器。示差折光检测器是一种高度稳定和灵敏的液相色谱和测器。示差折光检测器是一种高度稳定和灵敏的液相色谱和凝胶渗透色谱检测器，它可与输液泵，色谱柱，进样器等组凝胶渗透色谱检测器，它可与输液泵，色谱柱，进样器等组成凝胶渗透色谱仪或高速液相色谱仪系统，也可以配置适当成凝胶渗透色谱仪或高速液相色谱仪系统，也可以配置适当的进样系统作为单独的分析仪器使用。可用于检测在紫外光的进样系统作为单独的分析仪器使用。可用于检测在紫外光范围内吸光度不高的化合物，如聚合物、糖、有机酸和甘油范围内吸光度不高的化合物，如聚合物、糖、有机酸和甘油三酸酯。三酸酯。 w示差检测器是

25、连续检测样品流路与参比流路间液体折光指数示差检测器是连续检测样品流路与参比流路间液体折光指数差值的检测器，是根据折射原理设计的。光源通过聚光镜和差值的检测器，是根据折射原理设计的。光源通过聚光镜和夹缝在光栏前成像，并作为检测池的入射光，出射光照在反夹缝在光栏前成像，并作为检测池的入射光，出射光照在反射镜上，光被反射，又入射到检测池上，出射光在经过透射射镜上，光被反射，又入射到检测池上，出射光在经过透射镜照到双光敏电阻上形成夹缝像。双光敏电阻是测量电桥的镜照到双光敏电阻上形成夹缝像。双光敏电阻是测量电桥的两个桥臂，当参比池和测量池流过相同的溶剂时，使照在双两个桥臂，当参比池和测量池流过相同的溶剂

26、时，使照在双光敏电阻的光量相同，此时桥路平衡，输出为零。当测量池光敏电阻的光量相同，此时桥路平衡，输出为零。当测量池中流过被测样品时，引起折射率变化使照在双光电阻上的光中流过被测样品时，引起折射率变化使照在双光电阻上的光束发生偏转，使双光敏电阻阻值发生变化，此时由电桥输出束发生偏转，使双光敏电阻阻值发生变化，此时由电桥输出讯号，即反映了样品浓度的变化情况。讯号，即反映了样品浓度的变化情况。 w紫外吸收检测器：常用检测共聚物组分及相对分子紫外吸收检测器：常用检测共聚物组分及相对分子质量分布，它是非通用型检测器，仅能用于检测具质量分布，它是非通用型检测器，仅能用于检测具有紫外吸收的样品。有紫外吸收

27、的样品。 相对分子质量检测器：间接法和直接法。相对分子质量检测器：间接法和直接法。w间接法间接法-体积指示法体积指示法：由于凝胶色谱法是按分子：由于凝胶色谱法是按分子尺寸大小来分离的，对给定的色谱柱而言，一定大尺寸大小来分离的，对给定的色谱柱而言，一定大小的分子必然在一定体积时淋出，如果用已知相对小的分子必然在一定体积时淋出，如果用已知相对分子质量的标准物质标定好色谱柱，得到一系列的分子质量的标准物质标定好色谱柱，得到一系列的相对分子质量与淋洗体积的关系，对未知样品只要相对分子质量与淋洗体积的关系，对未知样品只要测得淋洗体积，用相对分子质量与淋洗体积的关系，测得淋洗体积，用相对分子质量与淋洗体

28、积的关系，即可求出该试样的相对分子质量。即可求出该试样的相对分子质量。 直接检测相对分子质量的方法：直接检测相对分子质量的方法：自动粘度检测法和自动粘度检测法和小角激光散射光度计检测法。小角激光散射光度计检测法。w自动粘度检测法自动粘度检测法：间隙式，测定一定体积的淋出液：间隙式，测定一定体积的淋出液( (即即GPCGPC中的每一级分中的每一级分) )流经毛细管粘度计的流出时流经毛细管粘度计的流出时间；连续式，测定柱后淋出液流经毛细管粘度计时间；连续式，测定柱后淋出液流经毛细管粘度计时在毛细管两端所产生的压力差。流体通过毛细管的在毛细管两端所产生的压力差。流体通过毛细管的压力差与流体粘度成正比

29、。压力差与流体粘度成正比。 小角激光散射光度计检测法：小角激光散射光度计检测法：小角激光散射光度计小角激光散射光度计(LALLS)(LALLS)作为凝胶色谱的相对分子质量检测器，能作为凝胶色谱的相对分子质量检测器，能直接测定出流出物中组分的相对分子质量，而不需直接测定出流出物中组分的相对分子质量，而不需要求助于校正曲线，是测定相对分子质量的真正的要求助于校正曲线，是测定相对分子质量的真正的绝对测定法。绝对测定法。 工作原理：当光通过高分子溶液时，会产生瑞利散工作原理：当光通过高分子溶液时，会产生瑞利散射，散射光强度及散射角射，散射光强度及散射角( (入射光与散射光测量入射光与散射光测量方向的夹

30、角方向的夹角) )和溶液浓度和溶液浓度c c、聚合物的相对分子质量、聚合物的相对分子质量、分子尺寸、分子形态有关。因此，可用光散射的方分子尺寸、分子形态有关。因此，可用光散射的方法研究高分子溶液的相对分子质量等参数。采用瑞法研究高分子溶液的相对分子质量等参数。采用瑞利比利比R R来描述散射光：来描述散射光：（I I0 0和和I I分别为入射光和散射光强度；分别为入射光和散射光强度；r r为观察点与散为观察点与散射中心的距离）射中心的距离）R R和溶质的重均相对分子质量和溶质的重均相对分子质量M Mw w的关系为：的关系为：w 式中，式中，K K为仪器常数为仪器常数 式中，式中，N N为阿伏加德

31、罗常量。为阿伏加德罗常量。 为入射光的波为入射光的波长。长。n n为溶液的折光指数。为溶液的折光指数。A A2 2为第二维里系数，需要为第二维里系数，需要测定。测定。 当测定溶液的浓度当测定溶液的浓度c0c0时，时， A A2 2可忽略：可忽略： c c为流出液中样品的浓度。因此，在为流出液中样品的浓度。因此，在GPCGPC中，只要中，只要有浓度型检测器和有浓度型检测器和LALLSLALLS联用，就可以直接测出流联用，就可以直接测出流出液中样品的重均相对分子质量。出液中样品的重均相对分子质量。Waters Waters 凝胶色谱仪凝胶色谱仪GPCGPC（Waters 2695Waters 26

32、95）技术参数技术参数 1.1.流速（流速（ml/minml/min） : 0.00-10 : 0.00-10 2.2.流速精度：流速精度：0.075% 0.075% 3.3.最高耐压（最高耐压（psipsi）: 6000 : 6000 4.4.温度范围：室温以上温度范围：室温以上55- -60 60 5.5.控温精度：控温精度：0.1 0.1 6.6.噪音：噪音：1.51.51010- -9 9RIURIUAgilent 1100凝胶尺寸：凝胶尺寸：5m /20m5m /20m流量范围：流量范围：0.0010.00110.0ml/min10.0ml/min，0.001ml/min0.001m

33、l/min可可调调泵压范围：泵压范围：0 040Mpa(40Mpa(最大流速为最大流速为5ml/min5ml/min时时) )0 020Mpa(20Mpa(最大流速为最大流速为10ml/min10ml/min时时) )进样体积范围：进样体积范围：0.10.1100l100l柱温范围：柱温范围： 10108080灵敏度：灵敏度：5.05.01010-9-9RIURIU漂移：漂移：2002001010-9-9RIU/hRIU/hWyattWyatt十八角度激光光散射仪十八角度激光光散射仪 用于测定溶液中大分子的重用于测定溶液中大分子的重均相对分子质量，分子尺寸和构均相对分子质量，分子尺寸和构型构象

34、的研究级专用仪器。型构象的研究级专用仪器。 可以单机独立使用，测定大可以单机独立使用，测定大分子的重均相对分子质量、第二分子的重均相对分子质量、第二维利系数等参数；亦可与维利系数等参数；亦可与HPLCHPLC液液相色谱相色谱/HPSEC/HPSEC凝胶色谱凝胶色谱/AFFF/AFFF场流场流分离系统等等联机，作为其后的分离系统等等联机，作为其后的检测器提供相对分子质量分布、检测器提供相对分子质量分布、构型构象等详尽信息。构型构象等详尽信息。w设备名称：多角度激光光散射设备名称：多角度激光光散射仪仪(MALLS)(MALLS)与凝胶色谱（与凝胶色谱（GPCGPC安安捷伦捷伦12001200系列快

35、速高分离液相系列快速高分离液相色谱系统）联用系统色谱系统）联用系统w型号规格：型号规格：1818角度激光光散射角度激光光散射仪仪DAWN HELEOS DAWN HELEOS w OPTILAB OPTILAB rEXrEX 示差检测器示差检测器（dndn/dc/dc仪）仪）w Waters 515Waters 515单元泵单元泵w主要性能指标主要性能指标w1 1相对分子质量范围：相对分子质量范围：10103 310107 7（与（与GPCGPC联机试验）联机试验）w2 2均方根旋转半径：均方根旋转半径：1010500nm(500nm(典型范围典型范围) )w3 3相对分子质量和相对分子质相对

36、分子质量和相对分子质量分布量分布w4 4均方根旋转半径分布均方根旋转半径分布w5 5构象及枝化构象及枝化w技术特点：技术特点：w无需标样和做校正曲线，直接无需标样和做校正曲线，直接获得绝对相对分子质量（重均获得绝对相对分子质量（重均相对分子质量）及其分布，构相对分子质量）及其分布，构象和枝化等数据，操作简便，象和枝化等数据，操作简便，信息量大。信息量大。2.32.3应用应用 目前，凝胶色谱法在高聚物材料的生产和研目前，凝胶色谱法在高聚物材料的生产和研究工作中的应用大致可以归纳为以下四个方面：究工作中的应用大致可以归纳为以下四个方面：(1)(1)在高聚物材料的生产过程中的应用。包括聚合工在高聚物

37、材料的生产过程中的应用。包括聚合工艺的选择，聚合反应机理的研究以及聚合反应条艺的选择，聚合反应机理的研究以及聚合反应条件对产物性质的影响和控制等。件对产物性质的影响和控制等。(2)(2)在高聚物材料的加工相使用过程中的应用。研究在高聚物材料的加工相使用过程中的应用。研究相对分子质量及相对分子质量分布与加工、使用相对分子质量及相对分子质量分布与加工、使用性能的关系，助剂在加工和使用过程中的作用，性能的关系，助剂在加工和使用过程中的作用，以及老化机理的研究。以及老化机理的研究。(3)(3)作为分离和分析的工具。包括高聚物材料的组成、作为分离和分析的工具。包括高聚物材料的组成、结构分析及高分子单分散

38、试佯的制备。结构分析及高分子单分散试佯的制备。(4)(4)应用于小分子物质方面的分析。主要应用在石油应用于小分子物质方面的分析。主要应用在石油及表面涂层工业方面。及表面涂层工业方面。w（1 1）高聚物材料生产过程中的应用）高聚物材料生产过程中的应用聚合工艺研究：聚合工艺研究： 聚合过程是生产合成高聚物材料聚合过程是生产合成高聚物材料的重要步骤选择什么样的聚合工艺流程的重要步骤选择什么样的聚合工艺流程( (如间歇如间歇式聚合或连续式聚合等式聚合或连续式聚合等) )，都会直接影响到产品的，都会直接影响到产品的相对分子质量和相对分子质量分布，从而影响到产相对分子质量和相对分子质量分布，从而影响到产品

39、的加工和使用性能。在高分子材料的生产过程中，品的加工和使用性能。在高分子材料的生产过程中，可以用凝胶色谱法分析检测聚合过程，通过相对分可以用凝胶色谱法分析检测聚合过程，通过相对分子质量分布的分析，选择最佳的工艺条件为聚合子质量分布的分析，选择最佳的工艺条件为聚合反应的研究和聚合条件的优化提供必要的数据和信反应的研究和聚合条件的优化提供必要的数据和信息。息。 在研究聚碳酸酯的生产工艺流程工作中，用凝胶色谱对釜式、釜式连在研究聚碳酸酯的生产工艺流程工作中，用凝胶色谱对釜式、釜式连续以及某种塔式连续聚合生产的产品进行分析续以及某种塔式连续聚合生产的产品进行分析, ,结果表明生产工艺影响聚结果表明生产

40、工艺影响聚合物的相对分子质量与分布。合物的相对分子质量与分布。聚合反应机理的研究聚合反应机理的研究: : 苯乙烯的辐射聚合，在不同的聚合温度下，得到的苯乙烯的辐射聚合，在不同的聚合温度下，得到的GPCGPC曲线如图所示。曲线如图所示。辐射量辐射量8.15x108.15x103 3Gy/hGy/h。1: 30, 5%1: 30, 5%（转化率）；（转化率）；2: 15, 5.47% 2: 15, 5.47% 3:0, 5.30% 4:-10, 4.59%3:0, 5.30% 4:-10, 4.59%w3030聚合时产物的聚合时产物的GPCGPC曲线呈单峰，随聚曲线呈单峰，随聚合温度降低，合温度降

41、低，GPCGPC曲线出现双峰，至曲线出现双峰，至- -1010聚合产物的聚合产物的GPCGPC曲线尾部的低相对分曲线尾部的低相对分子质量的峰增至最高。子质量的峰增至最高。w辐射聚合机理辐射聚合机理: :在高相对分子质量部分先在高相对分子质量部分先出现的峰可认为是按自由基聚合得到的出现的峰可认为是按自由基聚合得到的产物，而后出现的，在低相对分子质量产物，而后出现的，在低相对分子质量部分的峰则是由阳离子型聚合得到的产部分的峰则是由阳离子型聚合得到的产物。由此可以推测，在高温下，苯乙烯物。由此可以推测，在高温下，苯乙烯辐射聚合的聚合机理是自由基聚合；在辐射聚合的聚合机理是自由基聚合；在低温下，苯乙烯

42、辐射聚合过程可能同时低温下，苯乙烯辐射聚合过程可能同时存在两种聚合机理，即自由基和阳离子存在两种聚合机理，即自由基和阳离子型聚合以及此两种机理的过渡状态。型聚合以及此两种机理的过渡状态。w（2 2）在聚合物材料加工过程中的应用）在聚合物材料加工过程中的应用 一般情况下，在获得合成高聚物的原料后，还一般情况下，在获得合成高聚物的原料后，还要进一步将其加工成型以满足各种各样的使用要求。要进一步将其加工成型以满足各种各样的使用要求。在加工的过程中，高分子材料往往会由于受热、氧在加工的过程中，高分子材料往往会由于受热、氧及机械作用，使其相对分子质量发生变化直接影及机械作用，使其相对分子质量发生变化直接

43、影响到其使用性能。近年来，应用凝胶色谱法研究原响到其使用性能。近年来，应用凝胶色谱法研究原料的相对分子质量分布对产品性能的影响以及在加料的相对分子质量分布对产品性能的影响以及在加工过程中聚合物相对分子质量分布变化方面的研究工过程中聚合物相对分子质量分布变化方面的研究工作比较多。工作比较多。 用用GPCGPC法研究高聚物的加工过程时，可以在加法研究高聚物的加工过程时，可以在加工过程中不断地取样，以确定最佳的加工条件。工过程中不断地取样，以确定最佳的加工条件。 表给出了表给出了2 2种不同牌号的聚碳酸酯样品在加工前后相对分种不同牌号的聚碳酸酯样品在加工前后相对分子质量的变化情况。子质量的变化情况。

44、从表中可以看出，不同牌号的样品在加工前后相对分子质量降从表中可以看出，不同牌号的样品在加工前后相对分子质量降解的情况是不同的，冲击强度解的情况是不同的，冲击强度PC-TPC-T比比PC-CPC-C低。低。w（3 3）在聚合物材料使用过程的应用：）在聚合物材料使用过程的应用：w 高聚物材料在使用的过程中，由于受到光、热、高聚物材料在使用的过程中，由于受到光、热、氧和微生物等的作用会发生高分子材料的链降解，氧和微生物等的作用会发生高分子材料的链降解，使高聚物材料发生老化而影响材料的性能和使用寿使高聚物材料发生老化而影响材料的性能和使用寿命。材料的使用寿命与使用环境有很大关系。为了命。材料的使用寿命

45、与使用环境有很大关系。为了改进和提高高聚物材料的使用寿命，需要对老化过改进和提高高聚物材料的使用寿命，需要对老化过程进行研究。凝胶色谱法不仅可以作为高聚物材料程进行研究。凝胶色谱法不仅可以作为高聚物材料耐候性的检测手段耐候性的检测手段( (可以研究分子链的断裂、偶合可以研究分子链的断裂、偶合与交联与交联) )，也可以为老化机理的研究提供必要的数，也可以为老化机理的研究提供必要的数据。据。w聚丙烯的光降解：灯晒条件下，聚丙烯的相对分子聚丙烯的光降解：灯晒条件下，聚丙烯的相对分子质量分布在最初质量分布在最初50h50h内几乎不变、内几乎不变、50h50h以后以后M Mw wM Mn n一一直增加很快。户外自然老化的试样的直增加很快。户外自然老化的试样的M Mw wM Mn n开始随开始随老化时间的增加稍有减小，约有一个月左右就开始老化时间的增加稍有减小，约有一个月左右就开始增加，随老化时间的变化有最低点出现，由此提出增加，随老化时间的变化有最低点出现，由此提出了分子链的偶合和断裂的机理。了分子链的偶合和断裂的机理。w（4 4）聚合物材料中低相对分子质量物质的测定：）聚合物材料中低相对分子质量物质的测定：w 为了防止或尽可能减少高分子