硅的制备及其晶体结构

1、天津工业大学天津工业大学晶体的概念及硅材料的特点晶体的概念及硅材料的特点1单晶硅片的制备单晶硅片的制备23硅晶体中的杂质硅晶体中的杂质45硅晶体中的缺陷硅晶体中的缺陷单晶硅的晶体结构特点单晶硅的晶体结构特点Chap.1 硅的制备及其晶体结构天津工业大学天津工业大学气态（气态（gas stategas state）液态（液态（liquid stateliquid state）固态（固态（solid statesolid state）等离子体（等离子体（plasmaplasma）物质物质substancesubstance晶体（晶体（crystalcrystal）非晶体、无定形体非晶体、无定形体（

2、amorphous solidamorphous solid）单晶：水晶、金刚石、单晶硅单晶：水晶、金刚石、单晶硅多晶：金属、陶瓷多晶：金属、陶瓷晶体（晶体（crystalcrystal）物质存在形式及晶体的概念天津工业大学天津工业大学无定形体和晶体天津工业大学天津工业大学多晶体天津工业大学天津工业大学天然单晶体天津工业大学天津工业大学l 晶体结构的晶体结构的基本特征基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间：原子（或分子、离子）在三维空间 呈周期性重复排列（呈周期性重复排列（periodic repeated array） ， 即存在长程有序（即存在长程有序（long-range order）

3、l 性能上性能上两大特点两大特点：固定的熔点（：固定的熔点（melting point）, 各向异性（各向异性（anisotropy）晶体的特点天津工业大学天津工业大学1.1 硅材料的特点v 硅器件室温下有较佳的特硅器件室温下有较佳的特性性; ;v 热稳定性好，更高的熔化热稳定性好，更高的熔化温度允许更宽的工艺容限温度允许更宽的工艺容限; ;v 高品质的氧化硅可由热生高品质的氧化硅可由热生长的方式较容易地制得长的方式较容易地制得; ;v 硅元素含量丰富（硅元素含量丰富（2525），），成本低成本低; ;v 高频、高速场合特性较差。高频、高速场合特性较差。天津工业大学天津工业大学二氧化硅的作用天

4、津工业大学天津工业大学芯片和晶圆WaferSingle die,chip天津工业大学天津工业大学1.2 单晶硅片的制备石英岩，硅砂石英岩，硅砂（SiO2）单晶硅片单晶硅片（wafer)切片切片 抛光抛光单晶硅锭单晶硅锭（ingot）拉制单晶拉制单晶多晶硅多晶硅(poly-silicon)还原还原天津工业大学天津工业大学1.2.1 多晶硅的制备石英岩石英岩 （高纯度硅砂）（高纯度硅砂）冶金级硅冶金级硅 （98）碳、煤等碳、煤等还原还原三氯化硅三氯化硅（SiHCl3）粉碎粉碎HCl电子级多晶硅电子级多晶硅（99.99以上）以上）分馏分馏氢还原氢还原天津工业大学天津工业大学v 直拉法直拉法 （Czo

5、chralski法法)v 区域熔融法区域熔融法（Floating Zone法）法）1.2.2 单晶硅锭的制备直拉法系统示意图直拉法系统示意图天津工业大学天津工业大学直拉法（CZ）天津工业大学天津工业大学区域熔融法（FZ）区域提炼系统的原理图区域提炼系统的原理图天津工业大学天津工业大学直拉法和区熔法原理图熔融液石墨基座石英坩埚单晶锭籽晶籽晶夹持器CCW氩气固体熔融液界面RF线圈CW氩气籽晶单晶熔化区多晶硅柱射频线圈石英管颈部区域熔融系统的原理图区域熔融系统的原理图直拉法系统的原理图直拉法系统的原理图天津工业大学天津工业大学直拉法和区熔法的比较直拉法直拉法区熔法区熔法优点：优点：可以生长更大直径的

6、晶锭；可以生长更大直径的晶锭；生长过程同时可以加入掺杂剂方便地掺杂生长过程同时可以加入掺杂剂方便地掺杂缺点：缺点：生长过程中容器、气氛污染较多生长过程中容器、气氛污染较多优点：优点：生长过程中污染少，可生长极高生长过程中污染少，可生长极高纯单晶（高功率、高压器件）纯单晶（高功率、高压器件）缺点：缺点：涡流感应加热的涡流感应加热的“趋肤趋肤”效应限效应限制了生长的单晶硅锭的直径制了生长的单晶硅锭的直径天津工业大学天津工业大学IC制造的基本工艺流程天津工业大学天津工业大学1.2.3 硅片(晶园、wafer)的制备天津工业大学天津工业大学定位边研磨天津工业大学天津工业大学 硅片的定位边90（100）

7、p 型（111）p 型45主标志面次标志面（111）n 型180（100）n 型D200mm:天津工业大学天津工业大学硅片抛光和倒角天津工业大学天津工业大学硅片的CMP抛光天津工业大学天津工业大学1.3 硅晶体结构特点简单立方（SC）体心立方（BCC）面心立方（FCC）晶胞晶胞：最大限度反映晶体对称性的最小单元；：最大限度反映晶体对称性的最小单元；七大晶系，七大晶系，1414种布喇菲点阵，对应种布喇菲点阵，对应1414种晶胞；种晶胞；天津工业大学天津工业大学金刚石的晶体结构天津工业大学天津工业大学四面体结构图 金刚石结构（Si、Ge、GaAs）1410杂化后的电子结构图硅原子成键平面图1426

8、 222硅原子的电子结构图天津工业大学天津工业大学 原子密度及晶体内部空隙v 原子密度原子密度 晶格常数晶格常数a a (Si=5.43(Si=5.43) ) 原子密度晶胞中包含原子个数原子密度晶胞中包含原子个数/ /晶胞体积晶胞体积v 晶体内部空隙晶体内部空隙 空间利用率晶胞包含原子个数空间利用率晶胞包含原子个数* *原子体积原子体积/ /晶胞总体积晶胞总体积天津工业大学天津工业大学硅晶体中的原子密度和空隙8 8个顶点原子；个顶点原子；6 6个面心原子个面心原子4 4个体心原子个体心原子总原子个数总原子个数1 13 34 48 8晶格常数为晶格常数为a (Si=5.43)a (Si=5.43

9、)硅晶体中的硅晶体中的原子密度原子密度为：为：8/a8/a3 3=5=5* *10102222/cm/cm3 3硅原子的半径硅原子的半径硅晶体中的硅晶体中的空间利用率空间利用率AarSi17. 18/3%348/3/433arSi天津工业大学天津工业大学 1.4 晶体中的晶向和晶面 晶向：晶向：表示晶列的方向，从一个阵点表示晶列的方向，从一个阵点O沿某个晶列到另沿某个晶列到另一阵点一阵点P作位移矢量作位移矢量R，则，则 R=l1a+l2b+l3c；（；（l1:l2:l3 m:n:p 化为互质整数）化为互质整数） 晶向指数晶向指数【mnp】： 晶向矢量在三晶轴上投影的互质指数晶向矢量在三晶轴上投

10、影的互质指数 在立方晶体中，同类晶向记为在立方晶体中，同类晶向记为 代表了代表了100、00、010、 00、001、00六个同类晶向；六个同类晶向； 代表了立方晶胞所有空间对角线代表了立方晶胞所有空间对角线 的的8个晶向；个晶向； 表示立方晶胞所有表示立方晶胞所有12个面对角线个面对角线 的晶向。的晶向。天津工业大学天津工业大学晶面及密勒指数 晶面：晶面：点阵中的所有阵点全部位于一系列点阵中的所有阵点全部位于一系列相互平行、等相互平行、等距距的平面上，这样的的平面上，这样的平面系平面系称为称为晶面晶面，一系列等效的晶面，一系列等效的晶面构成晶面族。构成晶面族。 天津工业大学天津工业大学晶面指

11、数表示方式 晶面指数（晶面指数（hkl）：）：h、k、l 是晶面与三晶轴的截距是晶面与三晶轴的截距 r、s、t的倒数的互质整数，也称为密勒指数，相应的等效晶面族用的倒数的互质整数，也称为密勒指数，相应的等效晶面族用hkl表示。表示。( r, s, t 为晶面在三个晶轴上的截为晶面在三个晶轴上的截长长, h、k 、 l为晶面指标为晶面指标. )xyz(553)abc1 1 11 1 1:5:5:33 3 5rs t晶面指数为（晶面指数为（553） 天津工业大学天津工业大学立方晶体中常用的晶向和晶面晶向 晶向 晶向天津工业大学天津工业大学面心立方（FCC）yz1/32/31面心立方结构（FCC）中

12、的晶面（632632）晶面）晶面天津工业大学天津工业大学金刚石结构中的晶面金刚石结构（100面）金刚石结构（110面）金刚石结构（111面）a2a3a天津工业大学天津工业大学aa(100)a(110)a1/2(3/2)1/2aa1/2(111)2224141aa2342232212414aaa22422212414aaa常见晶面的面密度天津工业大学天津工业大学 之前我们讨论的都是之前我们讨论的都是完美完美的晶体，具有完美的周期性排列。的晶体，具有完美的周期性排列。 但是由于晶格粒子本身的热振动、晶体生长过程中外界的影但是由于晶格粒子本身的热振动、晶体生长过程中外界的影响、外界杂质的掺入、外部响

13、、外界杂质的掺入、外部电、机械、磁场电、机械、磁场等等应力应力的影响等的影响等等因素，使得晶格粒子的排列在一定范围内偏离完美的周期等因素，使得晶格粒子的排列在一定范围内偏离完美的周期性。这种偏离晶格周期性的情况就称为性。这种偏离晶格周期性的情况就称为缺陷缺陷（defect）。 缺陷是缺陷是不能完全避免不能完全避免的，实际中理想的完美晶体也是不存在的，实际中理想的完美晶体也是不存在的，虽然在某些情况下，缺陷的存在会造成一些危害，然而的，虽然在某些情况下，缺陷的存在会造成一些危害，然而某些缺陷在半导体应用中有着某些缺陷在半导体应用中有着非常重要的作用非常重要的作用。1.5 硅晶体中的缺陷天津工业大

14、学天津工业大学 缺陷的分类间隙位置杂质弗伦克尔缺陷间隙硅原子替代位置杂质空位或肖特基缺陷 点点缺陷缺陷 线线缺陷缺陷 位错位错面面缺陷缺陷 层错层错体体缺陷缺陷 杂质的沉积杂质的沉积自间隙原子、空位、肖特基缺陷、自间隙原子、空位、肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷外来原子缺陷（替位或间隙式）外来原子缺陷（替位或间隙式）天津工业大学天津工业大学点缺陷空位（Point defects Vacancies） 空位即晶格中组成粒子的缺失，如果一个晶格正常位空位即晶格中组成粒子的缺失，如果一个晶格正常位置上的原子跑到表面，在体内留下一个晶格空位，则称为置上的原子跑到表面，在体内留下一个晶格空位，则称为

15、肖特基（肖特基（ Schottky Schottky ）缺陷。）缺陷。空位空位 : : 点缺陷（点缺陷（point defect)point defect) 晶格中点的范围内产生晶格中点的范围内产生空位是可以在晶格中移动的空位是可以在晶格中移动的天津工业大学天津工业大学空位（ Vacancies ） 空位的产生需要打破化学键，因而需要一定的能量，空位的产生需要打破化学键，因而需要一定的能量，空位的数量随空位的数量随温度的增加而增加温度的增加而增加。 在不考虑杂质的情况下（即本征在不考虑杂质的情况下（即本征intrinsicintrinsic 情况下），情况下），含有含有N N个粒子的晶体，在温

16、度为个粒子的晶体，在温度为T T时空位的平衡浓度为：时空位的平衡浓度为：TkEexpNnBVE EV V 是空位产生能量，是空位产生能量， k kB B 是是BoltzmannBoltzmann常数，常温下常数，常温下肖特基缺陷浓度约为肖特基缺陷浓度约为1 1* *10101010cmcm-3 -3阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式天津工业大学天津工业大学间隙原子（Interstitials） 晶格中存在着大量的空隙，如果有原子偏离了自身的晶格晶格中存在着大量的空隙，如果有原子偏离了自身的晶格位置进入间隙位置，则成为了间隙原子。位置进入间隙位置，则成为了间隙原子。 显然，间隙原子也是一种点缺陷，当间

17、隙原子和晶格原子大显然，间隙原子也是一种点缺陷，当间隙原子和晶格原子大小相当时，会引起小相当时，会引起很大的晶格破坏很大的晶格破坏，因而需要很大的能量。如，因而需要很大的能量。如果间隙原子的体积比晶格原子小的多，则可以稳定存在。果间隙原子的体积比晶格原子小的多，则可以稳定存在。天津工业大学天津工业大学弗兰克尔缺陷（Frenkel Defects） 通常空位和间隙原子是成对出现的，通常空位和间隙原子是成对出现的，离子离开它原离子离开它原来的位置进入间隙形成间隙离子，同时留下一个空位。这来的位置进入间隙形成间隙离子，同时留下一个空位。这种缺陷成为种缺陷成为Frenkel DefectFrenkel

18、 Defect，它仍然是电中性的。，它仍然是电中性的。Frenkel defects Frenkel defects 可以由光照或可以由光照或者热激发，而且也可以自身者热激发，而且也可以自身复合消失，放出一定的能量复合消失，放出一定的能量（发光）。（发光）。天津工业大学天津工业大学线缺陷位错 Line Defects - dislocations 晶体中的位错可以设想是在外力的作用下由晶体中的位错可以设想是在外力的作用下由滑移滑移引起的，引起的，滑移后两部分晶体重新吻合，滑移的晶面中，在滑移部分滑移后两部分晶体重新吻合，滑移的晶面中，在滑移部分和未滑移部分的交界处形成位错。和未滑移部分的交界处

19、形成位错。Slipping天津工业大学天津工业大学刃位错（Edge dislocations） 滑移量的大小和反向可用滑移矢量滑移量的大小和反向可用滑移矢量B B（Burgers vector Burgers vector ）来）来描述，当位错线与滑移矢量垂直时，称为描述，当位错线与滑移矢量垂直时，称为刃位错刃位错。 悬挂键悬挂键可以给出一个电子或从晶体中接受一个电子，从可以给出一个电子或从晶体中接受一个电子，从而对晶体的电学性质产生影响。而对晶体的电学性质产生影响。天津工业大学天津工业大学螺位错 （Screw dislocations）当位错线与滑移矢量平行时，称为当位错线与滑移矢量平行时，

20、称为螺位错螺位错。天津工业大学天津工业大学 对一般晶体而言，沿某些晶面往往容易发生滑移，这样对一般晶体而言，沿某些晶面往往容易发生滑移，这样的晶面称为滑移面。构成的晶面称为滑移面。构成滑移面滑移面的条件时该面上的原子面的条件时该面上的原子面密度大，而晶面之间的原子价键密度小，且间距大。对于密度大，而晶面之间的原子价键密度小，且间距大。对于硅晶体来说，硅晶体来说，111111晶面中，双层密排面之间原子价键密晶面中，双层密排面之间原子价键密度最小，结合最弱，因此滑移常沿度最小，结合最弱，因此滑移常沿111111面发生。面发生。 除了应力形变可以产生位错外，除了应力形变可以产生位错外，晶格失配晶格失

21、配也可以引起位也可以引起位错。若某一部分掺入较多的外来原子，就会使晶格发生压错。若某一部分掺入较多的外来原子，就会使晶格发生压缩或膨胀，在掺杂和未掺杂的两部分晶体界面上就会产生缩或膨胀，在掺杂和未掺杂的两部分晶体界面上就会产生位错，以减少因晶格失配产生的应力。这种位错称为位错，以减少因晶格失配产生的应力。这种位错称为失配失配位错位错。螺位错的形成天津工业大学天津工业大学abcccaabbabcccbbbaaaabcccaabba无 缺 陷层 错无 缺 陷面缺陷层错 （Side defects） 多晶的晶粒间界是最明显的面缺陷，晶粒间界是一个原子多晶的晶粒间界是最明显的面缺陷，晶粒间界是一个原子

22、错排的过渡区。在密堆积的晶体结构中，错排的过渡区。在密堆积的晶体结构中，层错层错又称为又称为堆积层堆积层错错，是由原子排列顺序发生错乱引起的。层错并不改变晶体，是由原子排列顺序发生错乱引起的。层错并不改变晶体的电学性质，但是会引起扩散杂质分布不均匀等影响。的电学性质，但是会引起扩散杂质分布不均匀等影响。天津工业大学天津工业大学体缺陷 （Body defects） 当向晶体中掺入杂质时，因为杂质在晶体中的当向晶体中掺入杂质时，因为杂质在晶体中的溶解度溶解度是有限的是有限的，如果掺入数量超过晶体可接受的浓度时，如果掺入数量超过晶体可接受的浓度时，杂质将在晶体中杂质将在晶体中沉积沉积，形成体缺陷。这

23、是一种三维尺，形成体缺陷。这是一种三维尺度上的缺陷。度上的缺陷。 体缺陷一般都对材料和器件的性能有很大的影响，尤体缺陷一般都对材料和器件的性能有很大的影响，尤其是重金属沉积形成的体缺陷，所以要其是重金属沉积形成的体缺陷，所以要尽量避免尽量避免体缺体缺陷的产生。陷的产生。天津工业大学天津工业大学1.6 硅中杂质 （Impurities） 制备纯的晶体是非常困难的，因为在制备的过程中周围制备纯的晶体是非常困难的，因为在制备的过程中周围的气氛以及容器中的原子会进入晶体替代晶体本身的原子的气氛以及容器中的原子会进入晶体替代晶体本身的原子，这种外来的其他原子就称为，这种外来的其他原子就称为杂质（杂质（

24、impuritiesimpurities）。 杂质会对晶体的性质产生很大的影响，既有有利的也有杂质会对晶体的性质产生很大的影响，既有有利的也有不利的，我们经常会向晶体中加入杂质（不利的，我们经常会向晶体中加入杂质（ impurities or impurities or dopantsdopants）来达到某种目的，这个过程就是）来达到某种目的，这个过程就是掺杂（掺杂（dopingdoping）。天津工业大学天津工业大学间隙位置杂质弗伦克尔缺陷间隙硅原子替代位置杂质空位或肖特基缺陷替位杂质替位杂质间隙杂质间隙杂质硅中杂质的存在形式天津工业大学天津工业大学T本征硅（Silicon）本征硅本征硅（

25、intrinsic）npnnTkENpniiBV 2,expni：本征载流子浓度本征载流子浓度天津工业大学天津工业大学n型半导体型半导体（ n-type semiconductor ）n型掺杂硅（n-Doped Silicon）AsAs是五价元素，多余一个电子，相是五价元素，多余一个电子，相当与它给出一个电子，是施主当与它给出一个电子，是施主(donor)(donor)。掺入掺入AsAs的的Si Si是非本征是非本征(extrinsic)(extrinsic)半导半导体，它是电子导电，电子带负电体，它是电子导电，电子带负电(negative)(negative)，所以称为，所以称为n n型半导

26、体。型半导体。npni2天津工业大学天津工业大学 施主：施主：杂质在带隙中提供杂质在带隙中提供带有电子的能级，能级略带有电子的能级，能级略低于导带底的能量，和价低于导带底的能量，和价带中的电子相比较，很容带中的电子相比较，很容易激发到导带中易激发到导带中 形成形成 电子载流子电子载流子。含有施主杂。含有施主杂质的半导体，主要依靠施质的半导体，主要依靠施主热激发到导带的电子导主热激发到导带的电子导电电 n型半导体。型半导体。n型掺杂硅（n-Doped Silicon）天津工业大学天津工业大学p型掺杂硅（p-Doped Silicon）p型半导体型半导体（ p-type semiconductor

27、 ）B B是三价元素，少一个电子，相当是三价元素，少一个电子，相当与它接受了一个电子，是受主与它接受了一个电子，是受主(acceptor)(acceptor)。掺入掺入B B的的Si Si是非本征是非本征(extrinsic)(extrinsic)半导体半导体，它是空穴导电，空穴带正电，它是空穴导电，空穴带正电(positive)(positive)，所以称为，所以称为p p型半导体。型半导体。npni2天津工业大学天津工业大学 受主：受主：杂质提供带隙中空的杂质提供带隙中空的能级，电子由价带激发到能级，电子由价带激发到受主能级要比激发到导带受主能级要比激发到导带容易的多。主要含有受主容易的多

28、。主要含有受主杂质的半导体，因价带中杂质的半导体，因价带中的一些电子被激发到施主的一些电子被激发到施主能级，而在价带中产生许能级，而在价带中产生许多多空穴空穴，主要依靠这些空，主要依靠这些空穴导电穴导电 p型半导体。型半导体。p型掺杂硅（p-Doped Silicon）天津工业大学天津工业大学浅能级（类氢杂质能级）杂质v N型半导体：在型半导体：在IV族（族（Si，Ge）族化合物中掺入）族化合物中掺入V族元素族元素（P，As，Sb）；在）；在IIIV族族化合物中掺入化合物中掺入VI族元素取族元素取代代V族元素。特点为半导体材料中有多余的电子。族元素。特点为半导体材料中有多余的电子。 v P型半导体：在型半导体：在IV族（族（Si，Ge）族化合物中掺入）族化合物中掺入