现代分离方法与技术第2章沉淀分离法最终版

1、现代分离方法与技术现代分离方法与技术淮北师范大学淮北师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院陈高礼陈高礼 Separation by precipitation第二章 沉淀分离法教学重点和难点：教学重点和难点：无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法，基本原理及特点无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法，基本原理及特点、有机沉淀剂的选择，蛋白质的等电点沉淀分离。、有机沉淀剂的选择，蛋白质的等电点沉淀分离。2.1 2.1 沉淀生成的条件沉淀生成的条件2.2 2.2 沉淀生成的过程沉淀生成的过程2.3 2.3 共沉淀分离和富集共沉淀分离和富集教学主要内容：教学主要内容：分离沉淀法的定义：分离沉淀法的定义

2、： 通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。或：在试液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的故乡析出，经过滤而与也相分离的方法。特点：特点：1. 设备简单，操作方便；2. 沉淀法适应性比较强； 3. 费时；4. 选择性比较差，分离不够完全。2.1 2.1 沉淀生成的条件沉淀生成的条件2.2 2.2 无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法2.3 2.3 有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法2.4 2.4 共沉淀富集分离法共沉淀富集分离法2.1.12.1.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则2.1.2 2.1.2 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系2.1.3

3、2.1.3 影响沉淀溶解度的主要因素影响沉淀溶解度的主要因素2.1.4 2.1.4 沉淀的生成沉淀的生成2.1 沉淀生成的条件沉淀生成的条件2.1.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则图图1 BaSOBaSO4 4的溶解的溶解 和沉淀过程和沉淀过程以以BaSOBaSO4 4为例为例溶解：溶解：由于水分子和固体表面的粒子相互作用，由于水分子和固体表面的粒子相互作用， 使溶使溶 质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液 的过程称为溶解。的过程称为溶解。 沉淀：沉淀：这种处于溶液中的溶质粒子转化为固体状态，这种处于溶液中的溶质粒子转化为固体状态， 并从溶液

4、中析出的过程称为沉淀。并从溶液中析出的过程称为沉淀。 当两个过程进行的速度相等时，便达到沉淀当两个过程进行的速度相等时，便达到沉淀溶解动态平衡溶解动态平衡。 饱和溶液饱和溶液溶解度溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常 用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表 示其溶解度。单位：示其溶解度。单位：mol/L, 符号符号s。实验证明：实验证明： 1. 在一定温度下，在一定温度下，BaSO4溶解的速度溶解的速度v与晶体表面与晶体表面 积积S成正比，即：成正比，即：v1 S v1= k1S 2. 沉淀的生成速度与晶体的

5、表面积及溶液中沉淀的生成速度与晶体的表面积及溶液中Ba2+和和SO42- 浓度的乘积成正比，即：浓度的乘积成正比，即： v2 Ba2+ SO42- S v2= k2 Ba2+ SO42- S 平衡时平衡时：v1 = v2 k1S = k2 Ba2+ SO42- S Ba2+ SO42- = = Ksp溶度积溶度积21kk溶度积溶度积：在微溶化合物的饱和溶液中，组成沉淀的有关在微溶化合物的饱和溶液中，组成沉淀的有关 离子浓度的乘积，在一定温度下为一常数，称离子浓度的乘积，在一定温度下为一常数，称 为溶度积常数或溶度积。为溶度积常数或溶度积。MA型：型： MA M+ + A- Ksp= M+ A-

6、MmAn型：型： MmAn mMn+ nAm-Ksp= Mn+ mAm-n构晶离子构晶离子意义意义：溶度积是微溶化合物和它的饱和溶液达到平衡溶度积是微溶化合物和它的饱和溶液达到平衡 时的平衡常数，它代表物质溶解的能力。时的平衡常数，它代表物质溶解的能力。查相关化学手册：查相关化学手册： 微溶化合物的溶度积微溶化合物的溶度积溶度积规则溶度积规则 M+ A- Ksp时：溶液未达饱和，无沉淀析出。时：溶液未达饱和，无沉淀析出。 M+ A- = Ksp时：时： 溶液是饱和溶液，沉淀和溶溶液是饱和溶液，沉淀和溶 液处于平衡状态。液处于平衡状态。 M+ A- Ksp时时: 溶液是过饱和溶液，过量的溶液是过

7、饱和溶液，过量的MA 将以沉淀形式从溶液中析出。将以沉淀形式从溶液中析出。2.1.2 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系溶解度溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常 用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表 示其溶解度。单位：示其溶解度。单位：mol/L, 符号符号s。MA型：型： MA（s) M+ + A-Ksp= M+ A- = ssspKs MmAn型型：MmAn(s) mMn+ + nAm-Ksp= Mn+ mAm-n = (ms)m(ns)nnmnmspnmKs溶度积：溶度积：组成沉淀的离子的浓度

8、的乘积。组成沉淀的离子的浓度的乘积。2.1.3 影响沉淀溶解度的主要因素影响沉淀溶解度的主要因素1. 同离子效应同离子效应2. 盐效应盐效应3. 酸效应酸效应4. 配位效应配位效应5. 影响沉淀溶解度的其它因素影响沉淀溶解度的其它因素1). 同离子效应：同离子效应：当溶液中存在过量的构晶离子时，会使沉当溶液中存在过量的构晶离子时，会使沉淀的溶解度降低，这一现象称为同离子效应。淀的溶解度降低，这一现象称为同离子效应。解：解： 加入等物质的量的加入等物质的量的Ba2+，此时，此时BaSO4沉淀的溶解度为沉淀的溶解度为s Ba2+=SO42- = s例例1 用用BaSO4重量法测定重量法测定SO3含

9、量时，首先将含硫酸盐试样处含量时，首先将含硫酸盐试样处 理成理成SO42-形式的试样溶液，总体积控制在形式的试样溶液，总体积控制在200mL，计算，计算 以下两种情况下以下两种情况下BaSO4沉淀的溶解损失量是多少沉淀的溶解损失量是多少 加入等物质的量的加入等物质的量的Ba2+； 加入过量的加入过量的Ba2+，使溶液中的，使溶液中的 Ba2+=0.01mol/L。 Ksp=1.1 10-1022sp4Ba SO Kss5sp1.0510 (mol/L)sK在在200mL溶液中的溶解损失量为：溶液中的溶解损失量为： 1.0510-5233.4200/1000 0.5 (mg) 加入过量的加入过量

10、的Ba2+，使溶液中的，使溶液中的Ba2+ = 0.01mol/L，此时，此时， SO42- = s结论：结论：利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。一般利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。一般挥发性的沉淀剂过量挥发性的沉淀剂过量50100%，而非挥发性的沉淀剂过量，而非挥发性的沉淀剂过量20 30%。22sp4Ba SO 0.01Ks108sp1.1101.110 (mol/L)0.010.01Ks在在200mL溶液中的溶解损失量为：溶液中的溶解损失量为： 1.110-8233.4200/1000 510-4(mg)2). 盐效应盐效应 当溶液中存在强电解质时，会使沉淀溶解度增当溶

11、液中存在强电解质时，会使沉淀溶解度增 大，大， 这一现象称为盐效应。这一现象称为盐效应。 产生盐效应的原因是由于强电解质的存在，溶液中离产生盐效应的原因是由于强电解质的存在，溶液中离子浓度增大，离子强度亦相应增大，从而使活度系数减小。子浓度增大，离子强度亦相应增大，从而使活度系数减小。但在一定温度下，由于但在一定温度下，由于Kap0是一常数，当活度系数是一常数，当活度系数 M+、 A-减小时，必将引起减小时，必将引起M+、A-增大，即沉淀的溶解度增大。增大，即沉淀的溶解度增大。0spspMAMAKK 0spMAKs 以以MA型沉淀为例进行说明：型沉淀为例进行说明：3). 酸效应：酸效应：溶液酸

12、度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例如，例如，CaC2O4沉淀在溶液中存在如下平衡：沉淀在溶液中存在如下平衡： CaC2O4 Ca2+ + C2O42- HC2O4- H2C2O4例例2 计算计算CaC2O4沉淀在下列三种情况下的溶解度：沉淀在下列三种情况下的溶解度： 在纯水，在纯水，忽略草酸根离子与水的作用。忽略草酸根离子与水的作用。 pH=3时；时； pH=3，过量草，过量草酸盐的浓度为酸盐的浓度为0.01mol/L时。时。已知已知Ksp=2.010-9，H2C2O4的的Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5 或或 pKa1=1.22， pK

13、a2=4.19。解：解： 在纯水，其溶解度为在纯水，其溶解度为s： s = Ca2+ = C2O42-22sp2496spCa C O 2.0104.4710 (/)KsssKmolLs = Ca2+s = C2O42- + HC2O4- + H2C2O4 = 考虑酸效应，引入考虑酸效应，引入酸效应系数酸效应系数进行溶解度计算：进行溶解度计算：22 422 421.2224122C O112C OC O 10H H KaKacKaKaKa22 4C Oc2222 42 42 422 422sp24C OC OC O94sp1.22C OCa C O 2.0101.8210 (mol/L)10K

14、scssKsCa2+ = s2222 42 42 422 422sp24C OC OC O96sp1.22C OCa C O 0.012.0103.3110 (mol/L)0.010.0110KscsKs22 4C O0.010.01cs4). 配位效应配位效应 溶液中存在与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂，溶液中存在与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂， 会使沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这一现象称为配会使沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这一现象称为配位效应。位效应。 cM= M +ML + + MLn = s cA= A = s解决问题思路：解决问题思路：L M(L) M Ksp s当存在

15、配位效应时沉淀的溶解度应怎样计算？当存在配位效应时沉淀的溶解度应怎样计算？ MA型：型： MA M+ + A- L MLMLn M(L)= 1 + L + 2L2 + + nLn M(L) = cM / M M = cM / M(L )=s / M(L )Ksp= A M = s s / M(L) s =( Ksp M(L) ）1/2 沉淀粒度的影响：沉淀粒度的影响：小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒沉淀的小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒沉淀的溶解大。溶解大。 沉淀结构的影响：沉淀结构的影响：有些沉淀在初生态时和放置后溶解度不有些沉淀在初生态时和放置后溶解度不 同，这是因为放置前后沉淀的结构发生了变化。同，

16、这是因为放置前后沉淀的结构发生了变化。 溶剂的影响：溶剂的影响：无机物沉淀大多为离子型沉淀，它们在有机无机物沉淀大多为离子型沉淀，它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度小。溶剂中的溶解度比在水中的溶解度小。5). 影响沉淀溶解度的其它因素影响沉淀溶解度的其它因素 温度的影响：温度的影响：溶解度随着温度的升高而增大。溶解度随着温度的升高而增大。CoS： 型型 Ksp = 4.010-20 型型 Ksp = 7.910-242.1.4 沉淀的生成沉淀的生成1）. 沉淀的类型沉淀的类型类别类别颗粒直径颗粒直径特性特性示例示例晶形沉淀晶形沉淀0.11m颗粒大，内部排列规颗粒大，内部排列规则，紧密，极

17、易沉于则，紧密，极易沉于容器底部容器底部粗晶：粗晶：MgNH4PO4细晶：细晶：BaSO4凝乳状沉凝乳状沉淀淀介于两者之间介于两者之间AgCl无定形沉无定形沉淀淀0.02 m内部排列杂乱无章，内部排列杂乱无章，疏松，絮状沉淀，体疏松，絮状沉淀，体积庞大，含大量水，积庞大，含大量水，不易沉底。不易沉底。AgCl、Al(OH)3Fe(OH)3、SiO2nH2O2）. 沉淀的形成过程沉淀的形成过程沉淀的形成过程沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：，一般可以进行如下描述：（1）晶核的形成）晶核的形成 均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用，均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合

18、作用，自发地产生晶核的过程。自发地产生晶核的过程。 异相成核作用：是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，异相成核作用：是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。结论结论: 异相成核显著异相成核显著, 易形成大颗粒晶形沉淀易形成大颗粒晶形沉淀; 均相成核显著均相成核显著, 易形成小颗粒非晶形沉淀易形成小颗粒非晶形沉淀. 晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时,成为沉淀微成为沉淀微粒。粒

19、。（2）晶核的生长过程）晶核的生长过程3）. 晶形沉淀和无定形沉淀的生成晶形沉淀和无定形沉淀的生成（1）冯氏经验公式）冯氏经验公式式中：分散度（式中：分散度（v）形成沉淀的初始速度形成沉淀的初始速度(聚集速度聚集速度)； Q加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度；加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度； s 沉淀物的溶解度；沉淀物的溶解度； Q-s 沉淀物的过饱和度；沉淀物的过饱和度； K 比例常数比例常数,它与沉淀物的性质、温度、溶液中存在它与沉淀物的性质、温度、溶液中存在 的其它物质有关。的其它物质有关。 沉淀物的相对过饱和度；沉淀物的相对过饱和度；Qss（ 2）哈伯理论）哈伯理论 聚集速度聚集速度 在沉

20、淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速度。称为聚集速度。条件条件 定向速度定向速度 在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。沉淀物质的本性沉淀物质的本性结论：结论：晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。 聚集速度聚集速度大于大于定向速度定向速度 无定形无

21、定形沉淀沉淀 聚集速度聚集速度小于小于定向速度定向速度 晶形晶形 沉淀沉淀 要得到晶形沉淀需降低溶液的相对过饱和度。要得到晶形沉淀需降低溶液的相对过饱和度。途径：途径：稀溶液；采取措施使溶解度增大。稀溶液；采取措施使溶解度增大。例如：氢氧化物（例如：氢氧化物（n3) 无定形沉淀无定形沉淀 金属硫化物金属硫化物 无定形沉淀无定形沉淀 极性较强的盐类极性较强的盐类 晶形晶形 沉淀沉淀4）. 沉淀条件的选择沉淀条件的选择原则：原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过滤洗涤易于过滤洗涤并具有并具有较大粒度的纯净沉淀较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉淀的溶解度较大，

22、。同时因晶形沉淀的溶解度较大，在具体操作中应注意在具体操作中应注意防止溶解损失。防止溶解损失。陈化：陈化：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一 时时 间，这一过程称为沉淀的陈化。间，这一过程称为沉淀的陈化。（1）晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件 其沉淀条件综合为：其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈、冷过稀、慢、搅、热、陈、冷过滤滤”。 原则：原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸 留，同时防止胶溶。留，同时防止胶溶。（2）无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件 其沉淀条件可综合为：其沉淀条件可综合

23、为： “浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。 一般情况下在一般情况下在室温室温时陈化时间为时陈化时间为810小时小时，若在，若在加热和加热和搅拌搅拌的情况下，陈化时间可缩短至的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟几十分钟。 陈化的作用：陈化的作用： 可以使小晶体逐渐转变成较大晶体，可以使小晶体逐渐转变成较大晶体， 同时可使晶体变得更加完整和纯净，同时可使晶体变得更加完整和纯净， 获得大而纯的完整晶体。获得大而纯的完整晶体。2.1.12.1.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则2.1.2 2.1.2 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 MA型：型： Mm

24、An型：型：2.1.3 2.1.3 影响沉淀溶解度的主要因素影响沉淀溶解度的主要因素 1. 同离子效应同离子效应 2. 盐效应盐效应 3. 酸效应酸效应 4. 配位效应配位效应 5. 影响沉淀溶解度的其它因素影响沉淀溶解度的其它因素2.1.4 2.1.4 沉淀的生成沉淀的生成spsKspmnmnKsm n第一节小结第一节小结2.2 无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法2.2.1、氢氧化物沉淀分离法、氢氧化物沉淀分离法2.2.2、硫化物沉淀分离法、硫化物沉淀分离法2.2.3、其它盐类沉淀、其它盐类沉淀2.2.4、分步沉淀、分步沉淀1. 氢氧化物沉淀与溶液氢氧化物沉淀与溶液pH的关系的关系2. 常用控

25、制常用控制pH的方法的方法 NaOH法法 NH3NH4Cl法法 ZnO悬浊液悬浊液(4) 有机碱法有机碱法2.2.1、氢氧化物沉淀分离法、氢氧化物沉淀分离法1）.氢氧化物沉淀与溶液氢氧化物沉淀与溶液pH的关系的关系通式：通式：Mm+ + mOH- = M(OH)m平衡时：平衡时：Mm+ OH-m = Kspsp1pOH(ppM)mKwpOHppHKwsp1pHp(ppM)mKK开始沉淀开始沉淀pH：00wsp1pHp(ppM )mKKMo沉淀开始时金属离子的浓度沉淀开始时金属离子的浓度eewsp1pHp(ppM )mKK沉淀完全沉淀完全pH：Me沉淀完全时金属离子的浓度沉淀完全时金属离子的浓度

26、沉淀过程中溶液沉淀过程中溶液pH的变化区间：的变化区间：e0e01pHpHpH(pMpM )m1pMm34说明：说明： 由由Ksp计算得到的计算得到的pH只是参考值只是参考值 氢氧化物沉淀分离的选择性不高；氢氧化物沉淀分离的选择性不高； 多数氢氧化物沉淀是无定型沉淀，可采多数氢氧化物沉淀是无定型沉淀，可采 用小体积沉淀分离法。用小体积沉淀分离法。原则：原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸 留，同时防止胶溶。留，同时防止胶溶。 其其沉淀条件可综合为：沉淀条件可综合为： “浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。 2）. 常

27、用控制常用控制pH的方法的方法 NaOH法法 生成两性氢氧化物沉淀，能溶于过量生成两性氢氧化物沉淀，能溶于过量NaOHAl3+Cr3+Zn2+Pb2+Sb3+Sn2+Sn4+Cu2+Al(OH)3白白Cr(OH)3灰绿灰绿Zn(OH)2白白Pb(OH)2白白SbO(OH)白白Sn(OH)2白白Sn(OH)4或或H4SnO4 白白Cu(OH)2浅蓝浅蓝AlO2-无色无色CrO2-亮绿色亮绿色ZnO22-无色无色PbO22-无色无色SbO2-无色无色SnO22-无色无色SnO32-无色无色适量适量NaOH浓浓NaOH 加热加热少量溶解，少量溶解，生成生成CuO22- 蓝色蓝色过量过量NaOH生成氢

28、氧化物、氧化物沉淀，不能溶于过量生成氢氧化物、氧化物沉淀，不能溶于过量NaOHMg2+Fe3+Fe2+Mn2+Cd2+Ag+Hg2+Hg22+Co2+Ni2+Mg(OH)2 白色白色Fe(OH)3 红棕色红棕色Fe(OH)2 浅绿色浅绿色Mn(OH)2 浅粉红色浅粉红色Cd(OH)2 白色白色Ag2O 褐色褐色HgO 黄色黄色Hg2O 黑色黑色碱式盐沉淀碱式盐沉淀兰色兰色碱式盐沉淀碱式盐沉淀浅绿色浅绿色NaOH浓浓NaOHCo(OH)2 粉红粉红Ni(OH)2 绿色绿色空气中空气中O2Fe (OH)3 红棕色红棕色空气中空气中O2MnO(OH)2 棕褐棕褐 NH3NH4Cl法法 生成氢氧化物、

29、氧化物沉淀，能溶于过量氨水生成氢氧化物、氧化物沉淀，能溶于过量氨水Ag+Cu2+Cd2+Zn2+Ni2+ Co2+Ag2O 褐色褐色碱式盐沉淀碱式盐沉淀蓝绿色蓝绿色Cd(OH)2 白色白色Zn(OH)2白白碱式盐沉淀碱式盐沉淀浅绿色浅绿色碱式盐沉淀碱式盐沉淀蓝色蓝色Ag(NH3)2+无色无色Cu(NH3)42+深蓝色深蓝色Cd(NH3)42+无色无色Zn(NH3)42+无色无色Ni(NH3)62+淡紫色淡紫色Co(NH3)62+红色红色 空气中空气中O2 Co(NH3)63+土黄色土黄色适量适量NH3过量过量NH3生成氢氧化物、氧化物沉淀，不能溶于过量氨水生成氢氧化物、氧化物沉淀，不能溶于过量

30、氨水Al3+Cr3+Fe3+Fe2+Mn2+Sb3+Sn2+Pb2+ Mg2+Hg2+Hg22+NH3Al(OH)3白白Cr(OH)3灰绿灰绿Fe(OH)3 红棕色红棕色Fe(OH)2 浅绿色浅绿色Mn(OH)2 浅粉红色浅粉红色SbO(OH)白白Sn(OH)2白白Pb(OH)2白白Mg(OH)2 白色白色HgNH2Cl 白色白色HgNH2Cl 白色白色+Hg黑色黑色 ZnO悬浊液悬浊液ZnO悬浊液，可以控制溶液悬浊液，可以控制溶液pH 6在水溶液中：在水溶液中：ZnO +H2O Zn(OH)2 Zn2+2OH-2217Zn OH 1.210spK1721.210OH Zn 若若Zn2+=0.

31、1mol/L1781.210OH 1.110 mol/L0.1pOH = 8 pH = 6Zn2+: 1.000.01mol/L pH: 5.56.5(4) 有机碱法有机碱法利用吡啶、六次甲基四胺等有机碱控制利用吡啶、六次甲基四胺等有机碱控制pH412.2.2、硫化物沉淀分离法、硫化物沉淀分离法 能形成硫化物沉淀的金属离子约有能形成硫化物沉淀的金属离子约有4040多种，多种，其溶解度差别较大，可以通过控制其溶解度差别较大，可以通过控制S S2-2-的浓度使的浓度使金属离子分别沉淀，从而达到分离的目的。金属离子分别沉淀，从而达到分离的目的。S2-如何控制？如何控制？vM+ A- Ksp 沉淀析出

32、沉淀析出在在0.30mol/LHCl溶液中含有溶液中含有0.10mol/LCd2+，室温下通，室温下通入入H2S气体至饱和，维持溶液中气体至饱和，维持溶液中H2S(aq)的浓度为的浓度为0.10mol/L，试判断：此时有无，试判断：此时有无CdS沉淀生成？沉淀生成？CdS的的溶度积常数为溶度积常数为 。已知氢硫酸的两级。已知氢硫酸的两级解离常数解离常数: Ka1=10-6. 88 ，Ka2=10-14.15 27spK810解解：例例1 饱和饱和H2S溶液中溶液中H2S=0.1mol/LCd2+=0.1mol/L 有有CdS沉淀析出沉淀析出解解： 如果是如果是Zn2+，有无，有无ZnS沉淀生成

33、？沉淀生成？ZnS的溶的溶度积常数为度积常数为 Ksp=2.5 10-22饱和饱和H2S溶液中溶液中H2S=0.1mol/LZn2+=0.1mol/LZn2+ S2- = 0.1 1.0 10-21 = 1.0 10-22 Ksp=2.5 10-22 ZnS沉淀不析出沉淀不析出例例2 室温下，往含室温下，往含Cd2+0.1mol/L的酸性溶液中的酸性溶液中 通入通入H2S达到饱和，如果达到饱和，如果Cd2+能完全沉淀能完全沉淀 CdS，则沉淀完全时溶液中的，则沉淀完全时溶液中的H+应是多少？应是多少？解：解：Cd2+在溶液中沉淀完全，即在溶液中沉淀完全，即Cd2+ 10-5mol/L22222

34、2222H S 9.210H S9.2100.1H 0.34mol/L8.010CdS27sp222258.010S 8.010mol/LCd 10KCd2+在溶液中沉淀完全，在溶液中沉淀完全，H+ 0.34mol/L问题问题1：H+ 0.34mol/L时，时，Zn2+是否干扰？是否干扰？回答：回答：Zn2+不干扰。不干扰。问题问题2：H+ 多大时，多大时，Zn2+开始沉淀？开始沉淀？回答：回答： H+ =0.19mol/L时，时，Zn2+开始沉淀。开始沉淀。结论：结论： 控制溶液氢离子的浓度：控制溶液氢离子的浓度：0.190.34mol/L ，可以使可以使Cd2+与与Zn2+分离完全。分离完

35、全。 H2S为二元弱酸，通过改变溶液中的为二元弱酸，通过改变溶液中的H+，可以，可以改变改变S2- ：饱和饱和H2S溶液中溶液中H2S=0.1mol/LS2- = 0.1 9.2 10-22 /H+2 常见金属离子硫化氢系统分离方案就是依据常见金属离子硫化氢系统分离方案就是依据金属离子硫化物沉淀的溶解度不同，通过控制金属离子硫化物沉淀的溶解度不同，通过控制S2-，也就是控制，也就是控制H+，而达到分离目的。，而达到分离目的。小结小结用硫代乙酰胺代替硫化氢进行均匀沉淀用硫代乙酰胺代替硫化氢进行均匀沉淀CH3CSNH2 + H2O = CH3CONH2 + H2S 应用实例应用实例CdS的的溶度积

36、溶度积最大最大ZnS的的溶溶度积最度积最小小 控制溶液氢离子的浓度：控制溶液氢离子的浓度：0.190.34mol/L ，可以使，可以使Cd2+与与Zn2+分离完全。分离完全。2.2.3 其它盐类沉淀其它盐类沉淀 沉淀为硫酸盐沉淀为硫酸盐Ca2+Sr2+Ba2+Pb2SO42-CaSO4SrSO4BaSO4PbSO4溶于溶于NH4Ac 沉淀为磷酸盐沉淀为磷酸盐 沉淀为草酸盐沉淀为草酸盐 沉淀为氯化物沉淀为氯化物2.2.4、分步沉淀、分步沉淀实验实验：如果一种溶液中同时含有如果一种溶液中同时含有I-和和Cl-， 当慢慢滴加当慢慢滴加 AgNO3溶液，刚开始生成黄色溶液，刚开始生成黄色AgI沉淀，加

37、沉淀，加 AgNO3达到一定量，就会出现达到一定量，就会出现AgCl沉淀。沉淀。解释：解释：假设假设I- = Cl- =0.01mol/L问题：问题：为什么为什么AgI先沉淀，先沉淀， AgCl后沉淀？后沉淀？定义：定义：这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。或当AgCl开始生成时，Ag+=1.810-8mol/L此时I-沉淀完全， Cl-是否开始沉淀？171259.310Ag 9.310mol/L10I- =10 5 mol/LCl-不沉淀，不沉淀，Cl-和和I-可以分离完全。可以分离完全。如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的浓度都为的浓度都为0.1mol

38、/L，使，使Fe3+定量沉淀而定量沉淀而Mg2+不沉淀的条件是什么？不沉淀的条件是什么？323811spFe(OH)spMg(OH)已知：4.0101.810KK例例3 解：解：pOH=10.8 pH=3.2开始沉淀：开始沉淀：OH- = (Ksp/Fe3+)1/3 =(4.0 10-38/0.1)1/3=7.37 10-12mol/LpOH=12.1 pH=1.9沉淀完全：沉淀完全：Mg2+开始沉淀：开始沉淀： pOH=4.9 pH=9.1 Fe3+、Mg2+分离条件：分离条件：pH控制在控制在3.29.1分步沉淀分步沉淀 如果两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离如果两种阴离子（或阳离子）与相

39、同的阳离子（或阴离子）形成难溶的盐，其溶度积相差子（或阴离子）形成难溶的盐，其溶度积相差足够大时，加入沉淀剂时可从混合溶液中将其足够大时，加入沉淀剂时可从混合溶液中将其分别沉淀出来加以分离。分别沉淀出来加以分离。2.3 有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法2.3.1 2.3.1 形成螯合物的沉淀剂形成螯合物的沉淀剂2.3.2 2.3.2 形成缔合物的沉淀剂形成缔合物的沉淀剂2.3.3 2.3.3 形成三元配合物的沉淀剂形成三元配合物的沉淀剂此类沉淀剂一般含有两种基团此类沉淀剂一般含有两种基团,酸性基团酸性基团:如如-OH、 COOH、SO3H等等,碱性基团碱性基团:-NH2、 =NH、 =N 、=

40、CO、 =CS等等.CH3 COCH2COCH3CH3OCOC CH3 CHHHCHCH3 COCOCH3nMn+CHCH3 COCCH3+1M/nO+ H+2.3.1 形成螯合物的沉淀剂形成螯合物的沉淀剂 它可以与许多二价、三价和少数四价阳离子反应。不同它可以与许多二价、三价和少数四价阳离子反应。不同离子的离子的8-羟基喹啉螯合物的溶解度不同，因而沉淀完全时羟基喹啉螯合物的溶解度不同，因而沉淀完全时的的pH也不同。并在不同的也不同。并在不同的pH值下沉淀完全值下沉淀完全,所以可以通过所以可以通过控制溶液的控制溶液的pH的办法提高选择性。的办法提高选择性。乙酸铵溶液中：乙酸铵溶液中： Al,

41、Bi, Cr, Cu, Co, Ga, In, Fe, Hg, Mo, Ni, Nb, Pd, Ag, Ta, Th, Ti, W, U, Zn, Zr。氨性溶液中氨性溶液中pH=7.5： Al, Be, Bi, Cd, Cu, Ce, Ga, In, Fe, Mn, Mg, Hg, Nb, Pd, Sc, Ta, Th, Ti, U, Zn, Zr。 8-羟基喹啉及其衍生物羟基喹啉及其衍生物NOH 丁二酮肟丁二酮肟它可以与它可以与Cu、Co、 Fe、 Zn 生成溶于水的配合物。生成溶于水的配合物。 分子式：分子式：C4H8N2O2 丁二酮肟与丁二酮肟与Ni2+离子形成鲜红色螯合物沉淀，离子形

42、成鲜红色螯合物沉淀，还可以与还可以与Bi、Pd2+、Pt2+形成沉淀。形成沉淀。二甲基乙二醛肟二甲基乙二醛肟（3）铜铁试剂）铜铁试剂(铜铁灵、苯亚硝基羟胺的铵盐，铜铁灵、苯亚硝基羟胺的铵盐，N-亚硝基苯胲的盐亚硝基苯胲的盐) 强酸介质中，试剂与强酸介质中，试剂与Fe3+、Cu2+、Zr4+、Ti4+、Ce4+、Sn4+、Nb（）、）、Ta（）、）、V()等能定量析出沉淀。等能定量析出沉淀。 弱酸介质中，试剂与弱酸介质中，试剂与Al3+、Be2+、Zn2+、Ga3+、Th4+、In3+、Tl3+、Co2+、Mn2+ 等也能定量析出沉淀。等也能定量析出沉淀。铜试剂是一种含硫化合物，能与铜试剂是一种

43、含硫化合物，能与 Ag+、 Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、 Hg2+、Pb2+、 Bi3+、 Zn2+、Fe3+ 、 Sn4+等离子生成沉淀。等离子生成沉淀。 但与但与Al3+ 、碱土金属和稀土离子不产生沉淀。、碱土金属和稀土离子不产生沉淀。（4）铜试剂）铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠，（二乙基胺二硫代甲酸钠，DDTC)（5）四苯胂酸及其衍生物四苯胂酸及其衍生物 在在3mol/LHCl介质中，可以将介质中，可以将Zr沉淀完全，沉淀完全，使沉淀使沉淀Zr的良好试剂。的良好试剂。 也可以沉淀也可以沉淀Hf 4+、Th4+、Sn4+ 等。等。（6）氨基酸类氨基酸类 几种芳香族氨基酸适用于做金

44、属离子的沉淀几种芳香族氨基酸适用于做金属离子的沉淀剂，如：剂，如：邻氨基苯甲酸，邻氨基苯甲酸， 可沉淀可沉淀Cu2+、Zn2+、 Ag+、Cu2+、 Cd2+、 Co2+、Ni2+、 Hg2+、Pb2+、 Mn2+、Fe3+ 。某些有机沉淀剂在溶液中电离成阳离子或阴离子，某些有机沉淀剂在溶液中电离成阳离子或阴离子，它们与带相反电荷的离子结合，生成离子缔合物沉它们与带相反电荷的离子结合，生成离子缔合物沉淀。淀。（1）苦杏仁酸（苯羟乙酸）苦杏仁酸（苯羟乙酸） 常用来沉淀常用来沉淀Zr(VI)、Hf(VI)，如果用对氯苦杏仁，如果用对氯苦杏仁酸或对溴苦杏仁酸沉淀酸或对溴苦杏仁酸沉淀Zr(VI)，效果

45、会更好。，效果会更好。 （2）二苦胺（六硝基二苯胺）二苦胺（六硝基二苯胺） 用来沉淀用来沉淀K+、 Rb+、Cs+。（3）四苯硼酸钠）四苯硼酸钠 用来沉淀用来沉淀K+、 Rb+、 Cs+。2.3.2 形成缔合物的沉淀剂形成缔合物的沉淀剂2.3.3、形成三元配合物的沉淀剂、形成三元配合物的沉淀剂（1 1）吡啶）吡啶 在在SCN-存在下，吡啶可与存在下，吡啶可与Cd2+、 Co2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+生成沉淀。生成沉淀。（2）邻菲）邻菲啰啰啉啉 可以在可以在Cl-存在下与存在下与Pd2+形成三元配合物。形成三元配合物。67共沉淀剂应满足的条件：共沉淀剂应满足的条件：1. 能定量

46、共沉淀微量或痕量组分，选择性比较能定量共沉淀微量或痕量组分，选择性比较 好，对微量组分应有充分的共沉淀的能力。好，对微量组分应有充分的共沉淀的能力。2. 共沉淀剂不干扰微量组分的测定，或易与微量共沉淀剂不干扰微量组分的测定，或易与微量组分分离，或易被除去。组分分离，或易被除去。2.4 共沉淀富集分离法共沉淀富集分离法共沉淀剂分为无机沉淀剂和有机沉淀剂共沉淀剂分为无机沉淀剂和有机沉淀剂2.4.1 无机共沉淀剂无机共沉淀剂1.利用表面吸附或吸留进行共沉淀利用表面吸附或吸留进行共沉淀2.利用混晶进行共沉淀利用混晶进行共沉淀3.利用形成晶核的共沉淀剂利用形成晶核的共沉淀剂2.4.2 有机共沉淀剂有机共

47、沉淀剂优点：优点：富集效率高，选择性好，有机载体容易通富集效率高，选择性好，有机载体容易通过高温灼烧除去，而获得无载体的被共沉淀的过高温灼烧除去，而获得无载体的被共沉淀的元素元素1. 利用胶体的絮凝作用进行共沉淀利用胶体的絮凝作用进行共沉淀 利用带有不同电荷的胶体凝聚作用，使共沉淀剂的利用带有不同电荷的胶体凝聚作用，使共沉淀剂的胶体与带相反电荷的被测元素的化合物的胶体，彼此胶体与带相反电荷的被测元素的化合物的胶体，彼此结合而沉淀下来。结合而沉淀下来。 常用的共沉淀剂有：辛可宁、丹宁、动物胶等。常用的共沉淀剂有：辛可宁、丹宁、动物胶等。 被共沉淀的组分有：钨、铌、钽、硅等的含氧酸。被共沉淀的组分有：钨、铌、钽、硅等的含氧酸。2. 形成缔合物或螯合物的共沉淀剂形成缔合物或螯合物的共沉淀剂 被富集的痕量离子与某种配位剂形成配离子，被富集的痕量离子与某种配位剂形成配