树脂吸附剂应用

1、树脂吸附技术在环境树脂吸附技术在环境工程领域的应用工程领域的应用12有毒有机工业废水的树脂吸附技术有毒有机工业废水的树脂吸附技术3工业废水处理方法工业废水处理方法资源化技术资源化技术焚烧、氧化、焚烧、氧化、生化等生化等树脂吸附、萃取、树脂吸附、萃取、膜分离等膜分离等非资源化技术非资源化技术工业废水处理方法（按可否资源化分类）4u 高浓度有机化工废水传统处理技术以高浓度有机化工废水传统处理技术以破坏法破坏法为主为主u 2030%高浓度有机化工废水高浓度有机化工废水 (23亿吨亿吨/年年) 具具有有可资源化可资源化的特点的特点 焚烧法、高级氧化法、稀释生化法等，投资大、成本高焚烧法、高级氧化法、稀

2、释生化法等，投资大、成本高 国外企业纷纷停产或转移至发展中国家国外企业纷纷停产或转移至发展中国家 缺乏高效分离与资源化技术缺乏高效分离与资源化技术 受传统处理思路的影响，仍以破坏法为主受传统处理思路的影响，仍以破坏法为主树脂合成、性能树脂合成、性能及吸附机理研究及吸附机理研究工业废水治理及工业废水治理及资 源 化 研 究资 源 化 研 究功能高分子树脂吸附法处理工业废水及资源化树脂吸附法处理工业废水及资源化环境工程树脂吸附法处理可资源化工业废水的发展树脂吸附法处理可资源化工业废水的发展I. 低水溶性污染物低水溶性污染物酚类、芳香羧酸类等酚类、芳香羧酸类等II.高水溶性污染物高水溶性污染物 磺酸

3、类污染物磺酸类污染物 两性类污染物两性类污染物 多极性基团的污染物多极性基团的污染物 在第在第代树脂吸附代树脂吸附剂剂（大孔吸附树脂）（大孔吸附树脂）的基础上，研制了的基础上，研制了第第代树脂吸附剂代树脂吸附剂（超高交联吸附树（超高交联吸附树脂），脂），开创了树脂开创了树脂吸附法处理有机化吸附法处理有机化工废水新领域，工废水新领域，2001年获得国家科年获得国家科技进步二等奖技进步二等奖. 难降解挥发性难降解挥发性 污染物污染物 苯、氯苯等苯、氯苯等 卤代烃等卤代烃等开发了新一代开发了新一代树脂吸附剂树脂吸附剂（复合功能吸（复合功能吸附树脂），附树脂）， 2007年获得国年获得国家技术发明二家

4、技术发明二等奖等奖7羧酸、酚类废水治理及资源化研研 究究 背背 景景 大孔吸附树脂对有机污染物处理深度和吸附容量均大孔吸附树脂对有机污染物处理深度和吸附容量均不够理想不够理想 活性炭虽然对污染物吸附深度和容量均较为优越，活性炭虽然对污染物吸附深度和容量均较为优越，但机械强度和再生性能不够理想，操作成本偏高但机械强度和再生性能不够理想，操作成本偏高技术问题技术问题科学问题科学问题 大孔吸附树脂孔分布集中在中孔和大孔区域，缺乏大孔吸附树脂孔分布集中在中孔和大孔区域，缺乏类似活性炭的微孔结构类似活性炭的微孔结构研究目标研究目标 研制具有活性炭结构的树脂吸附剂（超高交联吸附研制具有活性炭结构的树脂吸附

5、剂（超高交联吸附树脂）树脂）超高交联吸附树脂的合成超高交联吸附树脂的合成CH=CH2CH=CH2CH=CH2CH CH2CHCHCH2CH CH2CHCH CH2CH2ClCH CH2CHCHCH2CH2+St-DVB Suspensionpolymerization(St)(DVB)+ ClCH2OCH3 ChloromethylationCatalyst Post-cross-linkingCl-St-DVBNDA-701Styrene Divinylbenzene技术路线技术路线技术特点技术特点 在传统大孔吸附树脂合成路线在传统大孔吸附树脂合成路线(悬浮聚合悬浮聚合)的基础上的基础上通过

6、通过氯甲基化氯甲基化与与后交联反应后交联反应提高树脂的交联度并促提高树脂的交联度并促进微孔结构的形成进微孔结构的形成0510152025200300400500020406080100120140160dA/dD, m2/g.nmPore diameter, nm NDA-701 XAD-4 GAC-1双峰孔分布双峰孔分布大孔区域大孔区域微孔区域微孔区域 吸附质扩散快吸附质扩散快 动力学性能优越动力学性能优越 吸附作用力强吸附作用力强( (微孔填充微孔填充) ) 吸附容量高吸附容量高超高交联吸附树脂的性能超高交联吸附树脂的性能孔分布孔分布11122,32,3酸生产废水酸生产废水OHCO2KOH

7、OKOHCOOHH+OKCOOK2,3-2,3-酸是一种重要的染料中间体酸是一种重要的染料中间体, ,国内年产量超过国内年产量超过30003000吨的吨的厂家有厂家有5-75-7家家2,3-2,3-酸的生产化学方程式如下酸的生产化学方程式如下:132,3-2,3-酸生产废水的治理与资源化酸生产废水的治理与资源化色泽色泽pHCODcr(mg/l)2-萘酚萘酚(mg/l)2,3-酸酸(mg/l)2,6-酸酸(mg/l)原废水原废水浅黄浅黄1-225007606561处理后处理后无色透明无色透明6-9100511142,3-2,3-酸生产废水的治理与资源化酸生产废水的治理与资源化集废水集废水治理和治

8、理和资源化资源化为一体为一体,是是国际国际首创技首创技术术荣获荣获19991999年年度度江苏江苏省科技省科技进步二进步二等奖等奖申报了申报了国家发国家发明专利明专利已成功转让已成功转让给七家企业给七家企业, ,年处理废水年处理废水7070万吨，年万吨，年削减削减CODCOD 2000 2000吨吨年回收年回收2-2-萘酚萘酚等有机等有机原料原料700700吨吨, ,价值价值约约10001000万元万元15l苏州林通染料化工有限公司苏州林通染料化工有限公司2,3-2,3-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置16重庆川庆化工厂重庆川庆化工厂2,3-2,3-酸生产废水处理装置酸生产废水处理

9、装置17上海三泰化工厂上海三泰化工厂2 2，3-3-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置18天津天成化工厂天津天成化工厂2,-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置19上海新顺化工厂上海新顺化工厂2 2，3-3-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置20对硝基酚对硝基酚是一种重要的医药、染料中间体，是一种重要的医药、染料中间体，国内南京化工厂等是主要生产厂家。国内南京化工厂等是主要生产厂家。对硝基酚的合成路线为：对硝基酚的合成路线为： ClNO2 NaOHONaNO2H2SO4OHNO2在水解、酸化、过滤过程中将产生含高浓度对硝在水解、酸化、过滤过程中将产生含高浓度对硝基酚

10、钠和对硝基酚的生产废水基酚钠和对硝基酚的生产废水对硝基酚生产废水对硝基酚生产废水21 色泽色泽pHCODcr(mg/l)对硝基酚对硝基酚(mg/l)NaCl(%)原废水原废水黄色黄色1-2100004000-700010处理后处理后无色透明无色透明6-9500510 采用该技术处理对硝基酚生产废水，回收价值采用该技术处理对硝基酚生产废水，回收价值可抵偿操作费用并有盈余。可抵偿操作费用并有盈余。 该废水的治理技术已在南京化工厂等国内该废水的治理技术已在南京化工厂等国内6 6家家企业获得工业应用。企业获得工业应用。对硝基酚生产废水的治理与资源化对硝基酚生产废水的治理与资源化22对硝基酚生产废水的治

11、理与资源化对硝基酚生产废水的治理与资源化被国家石被国家石油和化学油和化学工业局列工业局列为为我国第我国第二批二批“化化工环保实工环保实用技术用技术”荣获荣获19981998年度年度国家国家石油和化石油和化学工业局学工业局科技进步科技进步三等奖三等奖已成功转已成功转让给六家让给六家企业，年企业，年处理废水处理废水量量1010万吨万吨, ,年削减年削减COD900COD900吨吨年回收对年回收对硝基酚钠硝基酚钠530530吨吨, ,价价值值300300万万元元23泰兴泰华化工有限公司对硝基酚钠生产废水处理工业装置泰兴泰华化工有限公司对硝基酚钠生产废水处理工业装置24水溶性有机污染物治理与资源化研研

12、 究究 背背 景景 传统吸附树脂对水溶性有机污染物吸附选择性较低、传统吸附树脂对水溶性有机污染物吸附选择性较低、吸附容量较小吸附容量较小技术问题技术问题科学问题科学问题 传统吸附树脂对有机污染物的作用力以范德华力为传统吸附树脂对有机污染物的作用力以范德华力为主，用于水溶性有机污染物吸附时作用力偏低主，用于水溶性有机污染物吸附时作用力偏低研究目标研究目标 通过表面修饰及单体调控研制功能基化树脂吸附剂通过表面修饰及单体调控研制功能基化树脂吸附剂及，强化树脂对水溶性有机污染物的吸附分离和水及，强化树脂对水溶性有机污染物的吸附分离和水体净化能力体净化能力26u基于多种作用力协同吸附的设计理念基于多种作

13、用力协同吸附的设计理念复合功能吸附树脂复合功能吸附树脂功能基化反应功能基化反应CH2CH2CH2CH2CH2NR2CH2O HNH2CH2NR2CH2NR2p p-p p作用作用氢键作用氢键作用协同吸附协同吸附复合功能吸附树脂复合功能吸附树脂超高交联吸附树脂超高交联吸附树脂27u复合功能吸附树脂对水溶性芳香有机污染物吸附容量显著提高复合功能吸附树脂对水溶性芳香有机污染物吸附容量显著提高 新型复合功能吸附树脂的特点新型复合功能吸附树脂的特点(Reactive & Functional Polymers 2002, 53,63等等)28l 苯肼是重要的医药、农药、染料中间体，用于生产色酚苯肼是重要

14、的医药、农药、染料中间体，用于生产色酚AS-G、药物安替比林等，也是常用的羰基化试剂。、药物安替比林等，也是常用的羰基化试剂。l 苯肼的合成路线如下：苯肼的合成路线如下：NaNO2 ,重氮化H2SO4NH2N2ClNNSO3NaNa2SO3Na2SO3还原HNNHSO3NaHNNH2 H2SO412HNNH2NaOHH2SO4, H2O加成酸解碱解苯肼生产废水苯肼生产废水芳香胺废水治理与资源化29 pHCODcr(mg/l)苯肼苯肼(mg/l)苯胺苯胺(mg/l)加成物加成物(mg/l)Na2SO4(%)原废水原废水0.35190004600300-400400-50038吸附处理吸附处理后后

15、7200030未检出未检出未检出未检出38氧化处理氧化处理后后74040元元/t/t废水）废水）对氨基苯酚生产废水对氨基苯酚生产废水36实现实现“零零”排放排放烧碱烧碱氯气氯气隔膜电解隔膜电解稀盐酸稀盐酸废水废水回收对氨基苯酚回收对氨基苯酚 复合功能复合功能树脂吸附树脂吸附氧化氧化处理工艺处理工艺37实施效果实施效果u 实现实现“零排放零排放”u 年回收约年回收约150吨吨98%的对氨基苯酚的对氨基苯酚u 年实现年实现5万吨万吨20%盐水的再利用盐水的再利用u 年削减生产废水中有机污染物引年削减生产废水中有机污染物引 起的起的COD 约约540吨吨扬农年处理扬农年处理4.54.5万吨万吨废水装

16、置废水装置38反丁烯二酸反丁烯二酸( (富马酸生产废水富马酸生产废水) )COOHCOOH硫 脲异构 化HOOCCOOHCH3CH3COOHCOOH +CCHHOOCHCOOH催化剂催化剂富马酸生产工艺：富马酸生产工艺：非芳香有机物生产废水的治理与资源化39 颜色颜色CODCOD（mg/lmg/l）富马酸（富马酸（mg/lmg/l）马来酸（马来酸（mg/lmg/l）原废水（混合）原废水（混合）深黄色深黄色6000060000800008000070007000900090003000300040004000树脂法处理后树脂法处理后无色透明无色透明1000010000500500 500 500

17、40安徽天润化学工业股份有限安徽天润化学工业股份有限公司富马酸生产废水处理工业装置公司富马酸生产废水处理工业装置较强的抗极性有机溶较强的抗极性有机溶剂干扰能力剂干扰能力可用热水实现清洁可用热水实现清洁再生再生高比表面丙烯酸类吸附树脂高比表面丙烯酸类吸附树脂42水质简介：水质简介：三单体三单体(间苯二甲酸二甲酯间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠磺酸钠)是以间苯二甲酸为原是以间苯二甲酸为原料，经磺化、酯化、调碱获得料，经磺化、酯化、调碱获得, ,废水的废水的CODcrCODcr高达高达16-1816-18万万mg/Lmg/L，盐分，盐分高达高达12%12%，还有，还有6%6%左右的甲醇。左右的甲醇。 三

18、单体生产废水三单体生产废水 pHCODcr(mg/L)甲醇甲醇Na2SO4产品及其中间体产品及其中间体(mg/L)原废水原废水100元元/t废水）废水） 副产盐酸副产盐酸：作低品级盐酸销售，应用面窄、污染转移作低品级盐酸销售，应用面窄、污染转移生产废水基本性状生产废水基本性状48处理工艺处理工艺水洗废水水洗废水绝热吸收绝热吸收离子交换树脂除铁离子交换树脂除铁水水回收回收FeClFeCl3 3水溶液，水溶液，作水处理剂作水处理剂HClHCl尾气尾气回收的副产盐酸回收的副产盐酸生产中的生产中的副产盐酸副产盐酸耐温吸附树脂除有机物耐温吸附树脂除有机物精制工业盐酸精制工业盐酸水蒸汽水蒸汽回收苯、氯苯回

19、收苯、氯苯回收苯、氯苯回收苯、氯苯49实施效果实施效果u 氯苯生产的氯苯生产的无废排放无废排放u 年削减约年削减约8080吨吨苯和氯苯流入环境苯和氯苯流入环境u 年回收约年回收约80008000吨吨31%31%盐酸盐酸u 年年1313万吨副产盐酸得到精制处理万吨副产盐酸得到精制处理u 年利税约年利税约11001100万元万元扬农水洗废水处理及扬农水洗废水处理及副产盐酸精制工业装置副产盐酸精制工业装置本技术在产量居世界前本技术在产量居世界前3 3位的江苏扬农化工集团有限公司、位的江苏扬农化工集团有限公司、中石化南京化工厂和安徽八一化工股份有限公司获得工业中石化南京化工厂和安徽八一化工股份有限公司

20、获得工业化应用化应用5051硝基氯苯生产废水硝基氯苯生产废水 废水基本性状：废水基本性状： 0.7 t/t产品产品 硝基氯苯约硝基氯苯约 1000 mg/L 硝基酚类约硝基酚类约 500 mg/L 传统方法：共沸蒸馏传统方法：共沸蒸馏 能耗高（能耗高（250 kg蒸汽蒸汽/t） 废水残留硝基氯苯约废水残留硝基氯苯约100 mg/L 难以生化降解难以生化降解 技术难点：技术难点： 硝基氯苯和硝基酚类的选择性吸附分离硝基氯苯和硝基酚类的选择性吸附分离52 冷凝冷凝碱性碱性废水废水水蒸气水蒸气NDA-1800高疏水性树脂吸附高疏水性树脂吸附处理工艺与实施效果处理工艺与实施效果ZL 200410014

21、428.8 出水进综合出水进综合污水处理装置污水处理装置分离分离回收硝基氯苯回收硝基氯苯u 能耗降低能耗降低80（50 kg蒸汽蒸汽/t）u 残留硝基氯苯小于残留硝基氯苯小于5 mg/Lu 年削减年削减70吨吨硝基氯苯向环境排放硝基氯苯向环境排放扬农年产10万吨硝基氯苯装置53江苏扬农化工集团有限公司硝基氯苯碱性废水江苏扬农化工集团有限公司硝基氯苯碱性废水资源化工业装置资源化工业装置40,000t/a40,000t/a54 1987年国家自然科学二等奖年国家自然科学二等奖 2001年国家科技进步二等奖年国家科技进步二等奖 2007年国家技术发明二等奖年国家技术发明二等奖 2006年何梁何利基金

22、年何梁何利基金“科学与技术创新奖科学与技术创新奖” 2007年中国发明创业奖特等奖年中国发明创业奖特等奖 其它部省级科技进步一等奖其它部省级科技进步一等奖2项、二等奖项、二等奖7项项我们团队近我们团队近2020年来取得的主要科技成果年来取得的主要科技成果55尾水深度处理的树脂吸附技术尾水深度处理的树脂吸附技术p 苯乙烯系磁性树脂（专利申请号：200910264445.X ）p 丙烯酸系磁性树脂（PCT申请号：PCT/CN2010/074981） 系列磁性树脂（强碱、弱酸、两性） 交换容量大，强度好， 脱色率高（达95%）新型磁性树脂58指标指标进水进水(mg/L)出水出水(mg/L)去除率（去

23、除率（%）COD70-10030-5050-80总氮5-104-820总磷0.2-0.50.07-0.170硬度150-25050-12560色度80-150（倍）95 新型磁性树脂对印染尾水中污染物去除率新型磁性树脂对印染尾水中污染物去除率 常州老三集团有限公司5000T/天印染尾水深度处理与回用工程常州涛淇印染公司5000T/天印染废水深度处理与回用工程常州前杨纺织工业园区 5000T/天印染废水深度处理与回用树脂吸附反应器树脂吸附二沉池出水树脂吸附出水与生化出水比较郑州3000万/天自来水深度净化装置60树脂吸附技术在气体净化中的应用树脂吸附技术在气体净化中的应用n 吸附树脂吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子是内部