天大物化考研 第十章 界面现象

1、雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海蓝天碧海蓝天活性碳粉脱色；活性碳粉脱色；硅胶吸水、塑料防水；硅胶吸水、塑料防水；玻璃毛细管内水面上升、汞面下降；玻璃毛细管内水面上升、汞面下降；牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在；牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在；肥皂、洗衣粉起泡去污；肥皂、洗衣粉起泡去污；水过冷而不结冰、液体过热而不沸腾；水过冷而不结冰、液体过热而不沸腾；溶液过饱和而不结晶；溶液过饱和而不结晶；界面界面?气气液液 固固气气液界面液界面气气固界面固界面液液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面（固体表面）（固体表面）（液体表面）（液体表面）界面的特殊性？界面的特殊性？考虑界面效应的必要性？考虑界

2、面效应的必要性？界面即两相的接触面界面即两相的接触面界面是系统中的特殊部分界面是系统中的特殊部分界面层分子所界面层分子所处力场不对称处力场不对称例：水滴分散成微小水滴例：水滴分散成微小水滴表面积：表面积： 3.1416 cm2 314.16 m2 分为分为1018个个直径直径 10 nm 直径直径 1cm相差相差106倍倍实验实验:金属丝移动金属丝移动dx 扩展皂膜扩展皂膜,皂膜皂膜有上下两个面有上下两个面,因此因此:F = 2l 界面张力界面张力：引起液面收缩的单位长度上的力，：引起液面收缩的单位长度上的力， ，单位：，单位：Nm-1。2Fl Fldx肥肥皂皂膜膜用外力用外力 F 使皂膜面使

3、皂膜面积增大积增大dAs 时，需克服时，需克服表面张力作可逆表面功：表面张力作可逆表面功：Fldx肥肥皂皂膜膜rsd2 d dWF xl xA ：使液体增加：使液体增加单位表面单位表面时环境所需作的可逆功，时环境所需作的可逆功， 单位单位：Jm-2rsdWA 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变：吉布斯函数变：界面张力、单位面积的表面功、单位面积的表界面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数面吉布斯函数三者物理意义不同，但数值和量三者物理意义不同，但数值和量纲是等同的，单位均可化为纲是等同的，单位均可化为 Nm-1rssdT ,pWGA

4、A r,sddT pWGA ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：函数。单位：Jm-2方向：方向：影响因素：影响因素： 切线方向，使液面紧缩切线方向，使液面紧缩物质的本性物质的本性接触相接触相温度温度压力、分散度压力、分散度一般随温度升高而减小。一般随温度升高而减小。极限情况：极限情况：TTc时，时， 0 。分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大， 越大越大 (金属金属) (离子键离子键) (极性键极性键) (非极性键非极性键) (水水-汞汞) = 415 mNm-1； (水水-苯苯) = 35 mNm-1多组分体系多组分体系

5、BCDsGf(Tp nnnA ) 、 、 、 、BBsBdddddGS TV pnA 同理同理BBsBBBsBBBsBdddddddddddddddUT Sp VnAHT SV pnAAS Tp VnA 恒恒T, p, nB , 下积分下式：下积分下式：BBBBssssT,p,nS,V,nS,p,nT,V,nGUHAAAAA sGA BBsBdddddGS TV pnA 得：得：对对 求全微分求全微分ssdddT ,pGAA 降低表面积降低表面积 降低界面张力降低界面张力 液滴自动成球形液滴自动成球形固体、液体表面自动吸固体、液体表面自动吸附其它物质附其它物质sGA 附加压力附加压力拉普拉斯拉

6、普拉斯(Laplace)方程方程2pr 2lnrpMRTpr 微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成附加压力附加压力 p = p内内p外外 pgp pl pl pgp2pr 方向：指向曲率中心方向：指向曲率中心做功使液滴半径增大做功使液滴半径增大dr,则表面积增加则表面积增加dA，体积增加体积增加dV毛细管毛细管dVrddpVA 3224d4 d34d8 dVrVrrArAr r2pr 2. 拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)方程方程Lapace方程方程 该形式的该形式的 Laplace 公式适用于球形液面。公式适用于球形液面。 曲

7、面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，压力，p0。 r 越小，越小，p 越大；越大；r 越大，越大，p 越小。越小。 平液面平液面 r ，p0，（并不是，（并不是 = 0） p 永远指向球心。永远指向球心。2pr 2 coshrg 12pghr 1rr cos 液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升o900,h 液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降o900,h 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度及外压有关，还与液滴的大小有关。温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 dnplprr + drdG小液滴面积小液滴面积

8、：2244(d )rrr 增加增加d8 dAr r dd8dGArr dn液体由液体由 ppr :d(d )lnrpGn RTp 24(d )drrnM 而2lnrpMRTpr dd8dGArr 24(d )d(d )lnlnrrpprrGn RTRTpMp 由由Kelvin公式可知：公式可知： 凸液面凸液面 r 越小越小pr 越大越大 2lnrpMRTpr 对于凹液面：对于凹液面：比较饱和蒸气压：比较饱和蒸气压： p凸凸 p平平 p凹凹系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情况，只

9、有在粒径很小时才需要考虑。况，只有在粒径很小时才需要考虑。在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产生非常困难，会出现一些特殊的状态生非常困难，会出现一些特殊的状态亚稳亚稳态态(介安态介安态)。过饱和蒸气过饱和蒸气OC：通常液体的饱和：通常液体的饱和蒸气压曲线蒸气压曲线O C ：微小液滴的饱：微小液滴的饱和蒸气压曲线和蒸气压曲线按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气称

10、为气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。应用：喷洒微小应用：喷洒微小 AgI 颗粒的人工降雨。颗粒的人工降雨。p T正常正常T l gT小小CC AOO p0按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为体称为过热液体过热液体。ghp大气压大气压 p23H O2 11.87 10 kPa pppppghpr g g大大气气静静大大气气假设在假设在101.325 kPa、100 距离液面距离液面 0.02 m 的深度处有的深度处有半径为半径为 10 nm 的小气泡，其的小气泡，其承受的压力：承受的压力：消除：投入沸石等。消除：投入沸石等。O C：平面液体的饱和：平面液体的饱

11、和蒸气压曲线蒸气压曲线 AO：普通晶体的饱和蒸：普通晶体的饱和蒸气压曲线气压曲线A O ：微小晶体的饱和：微小晶体的饱和蒸气压曲线蒸气压曲线一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固的液体称为的液体称为过冷液体过冷液体。TTf Tfp*A AO OC一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。同样温度下，同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶小颗粒的溶解度大于普通晶体的溶解度体的溶解度。产生原因：产生原因：消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成消除：结晶操作中，溶液

12、过饱和程度大会生成细小的晶粒，不利于后续操作。常采用细小的晶粒，不利于后续操作。常采用投入晶体种子投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的的方法，获得较大颗粒的晶体。晶体。消除亚稳态消除亚稳态 加入新相的种子：沸石、加入新相的种子：沸石、晶种等；晶种等；利用亚稳态利用亚稳态 金属淬火等；金属淬火等；亚稳态：亚稳态：热力学上不稳定，但又能够在热力学上不稳定，但又能够在一定条件下稳定存在的状态。一定条件下稳定存在的状态。产生的原因产生的原因：新相的种子难以生成。：新相的种子难以生成。1. 吸附现象吸附现象 吸附：在固体或液体表面，某物质的吸附：在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象。浓度与体

13、相浓度不同的现象。吸附质：被吸附的物质；吸附质：被吸附的物质；吸附剂：有吸附能力的物质。吸附剂：有吸附能力的物质。ssdddT ,pGAA物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热较小较小( 气体凝结热气体凝结热)较大较大( 反应热反应热)选择性选择性无选择性无选择性有选择性有选择性可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡快，易达平衡快，易达平衡慢，不易达平衡慢，不易达平衡温度温度低温低温高温高温吸附量：吸附量：吸附平衡时，每千克吸附剂所吸附吸附平衡时，每千克吸附剂所吸附的吸附质的量。的吸附质的量

14、。气体的吸附量是气体的吸附量是T，p的函数：的函数： V a = f (T, p)吸附等压线吸附等压线 V a T吸附等量线吸附等量线 p T吸附等温线吸附等温线 V a p1a/nnm 单位：单位：mol kg-1a/VV m 单位：单位： m3 kg-1V: 被吸附的气体的标准状态下的体积被吸附的气体的标准状态下的体积p: 达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。该温度下吸附气体的饱和蒸气压。p/p*V a10p/p*V a100p/p*1V ap/p*10V ap/p*10V aFreundlich用指数方程描述用指数方程描述 型吸附等温线型吸附等温

15、线anVkp n、k 是两个经验参数，均是是两个经验参数，均是 T 的函数。的函数。k: 单位压力时的吸附量。一般单位压力时的吸附量。一般T ，k ；n ：介于：介于01之间，反映之间，反映 p 对对V a 影响的强弱。影响的强弱。直线式直线式：alg lg lg Vnpk 作作 lgV a lgp 图，图，斜率斜率 n; 截距截距 k 形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用广泛； 可用于气可用于气固及液固界面上的单分子固及液固界面上的单分子层吸附的计算；层吸附的计算； 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。 理论的四个假设理论的四个假设：(1)

16、单分子层吸附；单分子层吸附；(2) 固体表面均匀固体表面均匀(吸附热为常数，与覆盖率无关吸附热为常数，与覆盖率无关)(3) 被吸附在固体表面上的分子间无相互作用力；被吸附在固体表面上的分子间无相互作用力；(4) 吸附和解吸呈动态平衡。吸附和解吸呈动态平衡。1bpbp （）吸附 = k1(1-) p N解吸 = k-1NN: 总的吸附位置数总的吸附位置数 吸附平衡时吸附平衡时： 吸附= 解吸 k1(1-) pN= k-1 N 令：令：b = k1 / k-1 吸附平衡常数，吸附系数，可推出上式。吸附平衡常数，吸附系数，可推出上式。1bpbp b 与吸附剂、吸附质、与吸附剂、吸附质、T 有关。有关

17、。b吸附能力吸附能力饱和吸附量饱和吸附量aam1VbpVbp 以以1/ V a 对对1/p 作图，截距、斜率作图，截距、斜率 Vma 和和 b aaamaamm 11111bpVbpVVpVV b 1) 低压时：低压时：bp 1，1+bp bpaamVV V a 几乎不随几乎不随 p 变化变化V apV a p 图图4. 吸附热力学吸附热力学实验测定实验测定热力学计算热力学计算212adsm211lnRT TpHTTp 摩尔吸附焓摩尔吸附焓物理吸附物理吸附 G 0；气体吸附，自由度气体吸附，自由度减少，减少， S 0； H 0铺展铺展润湿润湿 固体表面上的气体被液体取代的过程固体表面上的气体被

18、液体取代的过程slsl对对单位面积单位面积的润湿过程：的润湿过程：沾湿沾湿 浸湿浸湿铺展铺展 过程进行程度依次加难过程进行程度依次加难sglslgaG sglsiG sglslgsG 0，180 0，900，0sglslglga(cos1)G sglslgi cosG sglslglgs(cos1)G 对润湿的判断对润湿的判断 90, 不润湿不润湿 =0或不存在，完全润湿或不存在，完全润湿 =180，完全不润湿，完全不润湿利用接触角利用接触角判断润湿判断润湿吸附量吸附量annkc a0V(cc )nm aam1n bcnbc 一般为一般为 I 型等温线，可用型等温线，可用Langmuir公式描

19、述：公式描述：亦可用弗罗因德利希吸附经验式：亦可用弗罗因德利希吸附经验式： b ：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；amn：单分子层饱和吸附量；：单分子层饱和吸附量； 吸附等温线一般为倒吸附等温线一般为倒U型或型或S型，为固型，为固- -气气吸附类型中没有的。吸附类型中没有的。 *吸附剂孔径吸附剂孔径吸附质分子的大小吸附质分子的大小温度温度吸附剂吸附剂- -吸附质吸附质- -溶剂极性溶剂极性吸附剂的表面化学性质吸附剂的表面化学性质 稀溶液中影响吸附的因素稀溶液中影响吸附的因素1. 溶液表面的吸附溶液表面的吸附 c、 称为表面活性物质称为表面活性物质 称为表面

20、活性剂称为表面活性剂该类物质自动远离该类物质自动远离表面以降低界面张表面以降低界面张力，产生负吸附力，产生负吸附该类物质自动在表该类物质自动在表面富集以降低界面面富集以降低界面张力，产生正吸附张力，产生正吸附表面过剩：单位面积的表面层中，溶质的物质表面过剩：单位面积的表面层中，溶质的物质的量与等量溶剂在溶液本体中所含的量与等量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值。溶质物质的量的差值。ddcRTc 当当T一定时，一定时，d /dc 的正负决定了吸附类型：的正负决定了吸附类型： d / dc0，0，负吸附，表面惰性物质，负吸附，表面惰性物质 d / dc0，0，正吸附，表面活性物质，正吸附，表面

21、活性物质 d / dc = 0，= 0，不发生吸附，不发生吸附表面活性物质的表面活性物质的 c曲线及吸附方程曲线及吸附方程1kckc 1111 k cm1 a L Oc 计算表面活性物质横截面积计算表面活性物质横截面积测测 c c am (Gibbs公式公式) (Langmuir公式公式)结构结构：亲油的长链非极性尾亲油的长链非极性尾 + 亲水的极性头亲水的极性头分类分类离子型离子型非离子型非离子型阴离子型：如肥皂阴离子型：如肥皂RCOONa阳离子型：胺盐阳离子型：胺盐两性型：氨基酸型两性型：氨基酸型R -+R +-R+ -聚乙二醇类、聚氧乙烯醚、聚乙二醇类、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等聚氧乙烯酯等表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量表面活性剂在吸附