第二章 薄膜制备技术-修改

1、第二章 薄膜制备技术 w真空蒸发、溅射镀膜和离子镀等常称为物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,PVD)基本的薄膜制备技术。它们均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度。因此真空技术是薄膜制备技术的基础，获得并保持所需的真空环境，是镀膜的必要条件。所以，掌握真空的基本知识是必要的。2.1 真空的基本知识真空的基本知识w2.1.1 真空的基本概念及特点真空的基本概念及特点w真空的含义真空的含义 在真空科学里所定义的真空是压强“低于一个标准大气压（101.325kPa）的气体状态”。 真空是一种气体状态（并非一无所有）。所以有人把真空认为是什么物质也不存在的，即所谓的“绝对

2、真空”那是错误的。 如在标准状态，即0，1标准大气压下每立方厘米有2.6871019个气体分子，而在超高真空极限10-1110-12Pa压强下，每立方厘米中仍有33330个气体分子，可见“真空”并不真空。w2.1.2 真空度测量单位真空度测量单位w真空容器中气体分子时刻对器壁进行弹性碰撞，即产生气体压强。气压的大小在标准状态下与气体分子密度有关，因此，用测量气体压强的方法来衡量容器达到真空的程度，称为真空度。w真空度是表征真空状态气体稀薄程度的物理量w真空度的计量采用与压强相同的方法和单位。w注意：低压强对应高真空度；高压强对应低真空度。w在真空技术中，常用“真空度”这个习惯用语和“压强”这一

3、物理量表示某一空间的真空程度。w所谓真空度，就是指低压空间中气态物质的稀薄程度。气体的压力越低，其稀薄程度越大，也就是真空度越高。因此，低压力与高真空或高压力与低真空，在含义上是完全相同的。这一点千万不要弄混。w测量真空度大小的量是压强，它的单位很多。“毫米汞柱（mmHg）”是人类使用最早、最广泛的压强单位，它是通过直接度量长度来获得真空的大小的。 指在0，1毫米水银柱作用在单位面积上的力。w但是1958年，为了纪念意大利物理学家托里拆里(Torricelli)，用“托（Torr）”代替了毫米汞柱。1托就是指在标准状态下，1毫米汞柱对单位面积上的压力，表示为1Torr1mmHg。w1971年国

4、际计量会议正式确定“帕斯卡”作为气体压强的国际单位，w1Pa1N/m27.510-3Torr。1Torr=133.32Paw在实际工程技术或国内外文献中，几种非法定计量单位（Torr（托），mmHg（毫米汞柱），bar(巴)，atm（标准大气压），psi（磅力每平方英寸）等）仍有采用。w目前标准大气压定义为：在0，水银密度13.59509g/cm3，重力加速度g980.665cm/s2时，760mm水银柱所产生的压强为1标准大气压，则1atm 1.01325105Paw工程大气压（at）：1at=1kgf/cm2=9.80665104Pa表2-1 几种压强单位的换算关系单位帕/Pa托/Torr

5、毫巴/mba标准大气压/atm1Pa1Torr1mba1atm1133.31001.0131057.510-310.75760110-21.33311.0131039.8710-61.31610-39.8710-41英制单位：用英寸（inch，吋）汞柱和普西（Pounds per square inch.磅/平方英尺，psi，磅/吋2）两种单位。1英寸汞柱（inch Hg）3.3864103Pa1普西（ psi ）6.8948103Pa2.1.3 真空区域的划分及不同真空状真空区域的划分及不同真空状态下气体的性质态下气体的性质w目前，划分真空区域的方法较多，主要考虑的因素是真空在技术上的应用特

6、点、真空获得设备和真空检测仪表的有效适应范围，以及真空的物理特性等几个方面。w在真空状态中，真空度越高，气体状态越稀薄，气体分子的物理特性就逐渐发生变化，因此把气体分子数的量变直到引起真空性质的质变的过程，作为划分真空区域的依据，是比较合适的。w为了研究真空和实际使用方便，常常根据各压强范围内不同的物理特点，把真空划分为以下几个区域。 w粗真空区域：11051102Pa （7601 Torr）w低真空区域：1102110-1Pa （110-3 Torr）w高真空区域：110-1110-5Pa （10-310-7 Torr）w超高真空区域：110-5Pa （10-7 Torr）w真空各区域的气体

7、分子运动性质各不相同。低（粗）真空下，气态空间近似为大气状态，分子仍以热运动为主，分子之间碰撞十分频繁；w低真空是气体分子的流动逐渐从黏滞流状态向分子状态过渡，此时气体分子之间和分子与器壁之间的碰撞次数差不多；w当达到高真空时，气体分子的流动已为分子流，气体分子与容器器壁之间的碰撞为主，而且碰撞次数大大减少，在高真空下蒸发的材料，其粒子将沿直线飞行；w在超高真空时，气体的分子数目更少，几乎不存在分子之间的碰撞，分子与器壁的碰撞机会也更少了。 表2-2 不同真空状态下气体的性质真空状态气体性质低真空105102 Pa7601 Torr气体状态与常压相比较，只有分子数目由多变少的变化，而无气体分子

8、空间特性的变化，分子间相互碰撞频繁。中低真空10210-1 Pa1 10-3 Torr气体分子间，分子与器壁间的相互碰撞不相上下，气体分子密度较小。高真空10-110-5 Pa10-310-7 Torr分子间相互碰撞极少，分子与器壁间碰撞频繁。气体分子密度小。超高真空10-5 Pa104K），这种等离子体的定向局域膨胀发射，并在加热的衬底上沉积形成薄膜。wPLD方法制备薄膜的优点：高能量密度使PLD可以蒸发金属、陶瓷等多种材料，有利于解决难熔材料（如钨、钼及硅、碳、硼化合物）的薄膜沉积问题；化学计量比精确；瞬间爆炸式形成的等离子体羽辉不存在成分择优蒸发效应，加上等离子体发射沿靶轴向空间约束效应

9、，对于多数材料可以使膜的成分和靶材的成分十分一致。因而可以得到和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜。沉积过程可引入多种活性气体如O2、H2、NH3等进行反应溅射，使制备多元素的化合物薄膜极为方便。能简便有效地把高能量密度激光引入溅射沉积真空室，获得并保持沉积室高真空度或纯度。激光对靶的整体加热效应不大，因而靶材一般无需冷却，使靶的运动和更换非常方便。沉积室的高真空度或纯度加上灵活的换靶装置，使制备多元素膜、多层膜、复合膜和实现膜的掺杂非常方便。溅射粒子有较高的能量，可越过基材表面位垒进入基材表面几个原子层，引起基材晶格的振动，由于过程发生在很短的瞬间，可引起基材表

10、层粒子流直射区原子尺度范围温度和压力的急剧增加，使粒子流进入成分与基材相互作用形成新的特殊结构，如生成类金刚石膜、多种超晶格薄膜等。沉积过程基片整体温度不高，满足许多功能膜和半导体等基片对膜制备温度的限制。等离子体中含有大量能量较高的快速离子，可显著降低膜层外延生长的温度。脉冲激光与靶直接作用区域小，靶材材料需要不多且利用率高，这对需用贵重靶材的情况尤为可贵。PLD也有它的应用范围和尚待解决的问题，目前主要问题是：由于羽辉中携有熔滴，薄膜中及表面容易出现微米一亚微米尺度的颗粒物；对某些材料，靶和膜的成分并不完全一致；大面积沉积的膜均匀性较差。 w脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点之一是能量在

11、空间和时间上的高度集中。这种技术最先是用于高Tc超导薄膜的生长，随后，PLD技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子用多元氧化物薄膜及其异质结，也被用于制备氮化物、碳化物、硅化物以及各种有机物薄膜等广泛领域；制备一些难以合成的材料如金刚石薄膜、立方氮化硼薄膜也取得了很大进展。现已用此法成功生长出BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、(Sr,Ba)TiO3、(Pb,Nd)(Zr,Ti)O3、PbZrO3、Srm-3Bi4TimO3m+3、Bi4Ti3O12、CaBi2Nb2O9、BaBi4Ti4O15、SrTiO3及(Sr,Ba)NbO3、SrBi2Ta2O9等铁电薄膜，在晶体结构和铁电性等方面

12、取得了较好的结果。但薄膜均匀性差，难以制得高质量大面积薄膜。2.5 金属有机化学气相沉积 w金属有机化学气相沉积（MOCVD）又叫金属有机气相外延（Metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE ），它是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合物半导体（IIIV簇、IIVI簇化合物）薄膜气相生长上。w2.5.1 MOCVD2.5.1 MOCVD法原理法原理wMOCVD法是将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上形成薄膜。wMOCVD方法是利用运载气携带金属有机物的蒸气进入反应室，受热分解后沉积到加热的衬

13、底上形成薄膜。它是制备铁电薄膜的一种湿法工艺。气源通常为金属的烷基或芳烃基衍生物、醇盐和芳基化合物。 2.5.2 MOCVD法的特点 w 此法的主要优点是： 1)较低的衬底温度；2)较高的生长速率；3)精确的组分控制；4)易获得大面积均匀薄膜；5)可在非平面底上生长、可直接制备图案器件、易于规模化和商业化。w已用MOCVD法制备出的铁电薄膜有(Sr,Ba)TiO3、Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多种，但这种方法受制于金属有机源（MO）的合成技术，难以找到合适的金属有机源，仅能用于少数几种薄膜的制备。因此继

14、续开发新的、挥发温度较低的、毒性低的MO源是MOCVD获得长足发展的关键。2.6 等离子增强化学气相沉积 wCVD设备按原理分类一般为LPCVD、PECVD、APCVD三类。w低压化学气相淀积系统（LPCVD）是用加热的方式在低压（50133Pa）条件下使气态化合物在基片表面反应并淀积形成稳定固体薄膜。LPCVD用于淀积多晶硅（Poly-Si）、氮化硅（Si3N4）、氧化硅（SiO2）等薄膜，广泛应用于半导体集成电路、电力电子及光电子器件生产工艺中。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备 w为了满足微电子、现代光学、光电子等方面对新型和优质测量的大量需求，人们开始对等离子增强沉积技术产生日

15、益浓厚的兴趣。等离子体增强化学气相沉积Plasma-Enhanced Chemical Deposition (PECVD)是低压气体在射频电场中产生辉光放电，依靠等离子体来增强化学反应，使淀积工艺气体在高能电子的碰撞下离解，从而在较低的温度下使之在基片（Si或GaAs等）上淀积形成稳定的固体膜。PECVD用于淀积氮化硅、氧化硅、磷硅玻璃（PSG）、硼磷硅玻璃（BPSG）、非晶硅及难熔金属硅化物等多种薄膜。w等离子体增强化学气相沉积是用于沉积各种材料的通用技术，这些材料包括SiO2、Si3N4、非晶Si:H、多晶Si、SiC等介电和半导体膜。等离子体增强化学气相沉积的优势在于它可以在比传统的化

16、学气相沉积低的多的温度下获得上述单质或化合物薄膜材料。w在大多数所报道的工作中，等离子体由射频场产生，尽管也有采用直流和微波场的。等离子体的基本作用是促进化学反应，在等离子体中电子的平均能量（120eV）足以使大多数气体电离或分解，电子动能替代热能的一个重要优势是可以避免由于基片的额外加热使之收到损害，各种薄膜材料可以在温度敏感的基片（如聚合物）上形成。尽管电子是离化源，当它与气体发生碰撞使气体激发可以导致自由团簇的形成。 w自从20世纪60年代人们利用等离子体增强化学气相沉积制备了Si3N4膜以后，使用这一技术人们又制备了许多不同的介电、金属、半导体膜，并将所制备的薄膜材料应用在微电子、光电

17、子领域。表2-3给出了应用PECVD制备一些重要材料的实验条件。 膜输入材料放电数据基片，基片温度/CSia-SiSi金刚石BNSi:Ha-Si1-xGex:HTiNBNSiO2a-Si:HSiNSiCl4、H2和ArSiH4SiH4CH4，CH4/H2；CH4/Ar和CH4/HeB2H6NH3SiH4/H2SiH4/GeH4TiCl4、H2、N2和ArB2H6、NH3和H2SiH4和NO2SiH4和B2H6SiH4，NH3射频，27.12MHz射频空阴极放电射频微波放电射频，13.56MHz射频6W射频：3W；13.56MHz直流辉光放电射频，13.56MHz射频：1050W射频辉光放电射频

18、辉光放电，50kHz不锈钢玻璃Si，650p型（111）Si，700200200400工具钢，500300n型（001）Si玻璃，250Si，250表2-3 等离子体增强化学气相沉积wPECVD过程的动力学过程的动力学w在PECVD过程中发生的动力学过程为：w气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子； w活性基团可以直接扩散到衬底；w活性基团也可以与其它气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的化学基团；w沉积所需的化学基团扩散到衬底表面； w气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近；w气体分子被直接排出系统之外； w到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积

19、反应并释放出反应物。 w制备a-Si薄膜材料的主要方法为硅烷（SiH4）气体的辉光放电分解法（GD-CVD）、溅射法（SP-CVD）、光-化学气相沉积（photo-CVD）等。目前，为了提高沉积速度采用：甚高频或超高频法（VHF-CVD）、等离子增强CVD法（PECVD）、微波法（MW-CVD）、微波电子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD）。w由于a-Si半导体薄膜材料是一种亚稳状态（在一定条件下是很稳定的），因而薄膜的物性密切地依赖于制备工艺（如反应气体流量、反应室气体总量、反应室背景真空度、衬底温度、反应电极所加功率、生长速度、反应时间等）。 w被H2稀释了的SiH4气体或纯的SiH4

20、气体，经过流量调节阀进入预先抽到高真空度（0.0133Pa以下）的反应室内，也可以同时通入其它气体或微量的乙硼烷（B2H6）和磷化氢（PH3）气体，以获得其它硅基合金或掺杂的非晶态半导体薄膜。与此同时，利用机械泵和扩散泵排出这些气体。调节气体流量，可以使反应室的总气压达到所要求的值（13.31333.3Pa）。当在系统的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子从电场中得到能量，与反应室中的气体原子或分子碰撞，使其分解、激发或电离形成低温低压等离子体，利用等离子体的高度化学活性在基片表面发生化学反应，在较低的温度和压力下形成高质量的硅薄膜。w化学反应式为：wp-Si：SiH4+B2H6p-a-

21、Si:Hwi-a-Si：SiH4i-a-Si:Hwn-Si：SiH4+PH3n-a-Si:Hw注意：硅烷和氢气均为易燃易爆气体，必须在具有安全防护措施的环境条件下才能使用。在排放过程中需用大流量的氮气或其它惰性气体充分稀释后才能排空。否则会造成排放喷火、爆鸣；严重的会爆泵等危及人身和设备安全。w硼烷和磷烷均为有毒有害气体，必须使用低浓度3%以下的稀释气体，同时做好安全防护。 wVHF PECVD技术之所以能够提高沉积速率,最主要的原因是其激发频率的作用。在高频率变化电场的作用下,等离子体中相应的电子浓度提高,而电子温度下降。这样大量低温电子同SiH4、H2碰撞时产生的各种离子和基团的数量就多，

22、从而很大程度地提高了生长速度并且也促进了薄膜的有序化生长。 2.7 溶胶凝胶法溶胶凝胶法w2.7.1 概述概述w溶胶凝胶（Sol-Gel）合成是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。wSol-Gel过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐在较低温度条件下制备无机氧化物的方法，反应涉及Sol-Gel过程中的水解以及水解中间产物的聚合或缩合。 w通

23、常利用金属醇盐或其它盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的缩合反应经过溶胶凝胶转变成凝胶，再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需要的薄膜。与其它制备薄膜的方法相比，这种技术有以下几个特点：w工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它昂贵的设备，便于应用推广；w通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要的均匀相多组分体系，且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构；w对薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件下制备出多种功能材料，对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利； w很容易大面积地在各种不同形

24、状（平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等）、不同材料（如金属、玻璃、陶瓷、高分子等）的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其它的传统工艺难以实现的；w溶胶凝胶技术制备薄膜从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料，因此又是制备纳米结构薄膜材料的特殊工艺；w用料省，成本较低。 w2.7.2 溶胶凝胶方法制备薄膜工艺溶胶凝胶方法制备薄膜工艺w溶胶凝胶法（Sol-Gel）制备薄膜工艺按照溶胶的形成方法或存在状态，可以分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所以通过这种途径制备的薄

25、膜在干燥过程中容易龟裂（由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起）。客观上限制了制备薄膜的厚度。无机途径则是将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。通过无机途径制膜，有时只需在室温下干燥即可，因此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜。w用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，按其溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，如图2-3所示。三种方法的特征和主要用途列于表2-4。 前驱物溶液水解溶液凝 胶络合物溶胶细密荷电颗粒溶胶化学添加剂络合剂水催化剂聚合调节pH值， 添加电解质， 溶剂蒸发低压蒸发图2-3 Sol-Gel合成的工

26、艺方法方法特 点前驱物凝胶的化学特征适用传统胶体法通过调节pH值或加入电解质来中和颗粒表现电荷，通过溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶无机化合物1凝胶网络由浓稠颗粒通过范德化力建立2凝胶中固相成分含量高3凝胶强度低，通常不透明粉体薄膜水解聚合法通常前驱物的水解和聚合形成溶胶和凝胶金属醇盐1凝胶网络由前驱物产生的无机聚合物建立2凝胶与溶胶体积相当3可由时间参数清楚地反映凝胶的形成过程4凝胶是透明的薄膜块体纤维粉体络合物法由络合反应形成具有较大或复杂配体的络合物金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐1凝胶网络由络合物通过氢键建立2凝胶在水中能液化3凝胶是透明的薄膜粉体纤维表2-4 不同Sol-Gel工艺方法的对比 Sol

27、Gel方法制备薄膜的步骤：复合醇盐的制备 按照所需材料的化学计量比，把各组分的醇盐或其它金属有机物在一种共同的溶剂中进行反应，使各组元反应成为一种复合醇盐或者是均匀的混合溶液。成膜 采用匀胶技术或提拉工艺在基片上成膜。匀胶技术所用的基片通常是硅片，它被放到一个1000r/min的转子上，而溶液被滴到转子的中心处，这种膜的厚度可以达到50500nm。提拉工艺首先把基片放到装有溶液的容器中，在液体与基片的接触面形成一个弯形液面，当把基片从溶液中拉出时，基片上形成一个连续的膜。 旋涂法镀膜设备水解反应与聚合反应 使复合醇盐水解，同时进行聚合反应。有时为了控制成膜质量，可在溶液中加入少量水或催化剂。在

28、反应的初始阶段，溶液随反应的进行逐渐成为溶胶，反应的进一步进行，溶胶转变成为凝胶。 w水解反应：wM(OR)n + H2O (RO)n-1MOH + ROHw聚合反应：w(RO)n-1MOH ROM(OR)n-1 (RO)n-1MOM(OR)n-1 ROHw式中，M金属元素，如钛、锆等，R烷氧基。 w如以钛酸乙酯和硅酸乙酯制备TiO2和SiO2薄膜的反应过程为wTi(OC2H5)4 + H2O H4TiO4 +4 C2H5OHwH4TiO4 TiO2 +2 H2OwSi(OC2H5)4 + H2O H4SiO4 +4 C2H5OHwH4SiO4 SiO2 +2 H2Ow乙醇挥发，加热脱水后形成

29、TiO2和SiO2薄膜。 w干燥 刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基团，称为湿膜。随着溶剂的挥发和反应的进一步进行，湿膜逐渐收缩变干。在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂，这是该工艺的一大缺点。当人们发现当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜厚度小于一定厚度时，由于基底的粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向（平行于基片）收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。 焙烧w通过聚合反应得到的凝胶是晶态的，含有H2O、R-OH剩余物及-OR、-OH基团。充分干燥的凝胶经热处理，去掉这些剩余物及有机基团，即可得到所需要晶形的

30、薄膜。PZT薄膜制备工艺：wPZT薄膜制备具体工艺流程如图2-3所示。 重复搅拌&共沸搅拌&共沸Pb(CHCOO)23H2OCH3COOH搅拌&共沸600750退火5min450预处理5min搅拌旋涂4000rpm搅拌搅拌Ti(OC4H9)4HO(CH2)2OCH3Zr(NO3)45H2OHO(CH2)2OCH3PZT溶胶乙酰丙酮乙二醇PZT先驱体溶液Pt/Ti/SiO2/Si基片PZT湿薄膜PZT无机薄膜PZT铁电薄膜图图2-3 Sol-Gel方法制备方法制备PZT铁电薄膜的工艺流程图铁电薄膜的工艺流程图 w实验中，以硝酸锆（Zirconium nitrate，Zr(NO3)45H2O），乙

31、酸铅（Lead acetate，Pb(CH3COO)23H2O），钛酸四丁酯（Titanium butoxide，Ti(OC4H9)4）为原料。用乙二醇甲醚(Ethleneglycol monomethyl ether，HO(CH2)2OCH3)作溶剂，乙二醇（HOCH2CH2OH）为螯合剂。乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）为稳定剂，利用Sol-Gel法制备PZT先驱溶胶。wPZT溶胶中Zr/Ti摩尔比为53:47，铅过量510mol%以弥补在高温热处理过程中铅的挥发散失。用冰醋酸（CH3COOH）和甲酰胺（CH3NH2）将酸度调节在pH = 3.0 4.5范围内，严格控制溶胶的水解速度

32、，合成均匀、稳定、透明的PZT溶胶。2.8 电沉积(Electrodeposition) w2.8.1 概述概述w电沉积是一种电解方法进行镀膜的过程。是在含有被镀金属离子的水溶液中通直流电，使正离子在阴极表面放电，得到金属薄膜。w用于电镀的系统由浸在适当的电解液中的阳极和阴极构成，当电流通过时，材料便沉积在阴极上。2ElectroplatingSubstrateMaterialAnodeCathodew电镀的方法只适用于在导电基片上沉积金属和合金。薄膜材料在电解液中是以正离子的形式存在，而电解液大多是离子化合物的水溶液。w注意：化学镀是指不加任何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法。Ag

33、镀是典型的化学镀，它是通过在硝酸银溶液中使用甲醛还原剂将Ag镀在玻璃上。 在阴极放电的离子数以及沉积物的质量遵从法拉第定律：w式中m/A代表单位面积上沉积物的质量；j为电流密度；t为沉积时间；M为沉积物的分子量；n为价数；F为法拉第常数；为电流效率。w在70多种金属元素中，有33种元素可以通过电镀法来制备，但最常使用电镀法制备的金属只有14种，即Al、As、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Pt、Rh、Sn、Zn。nFjtMAmw电镀法制备薄膜的原理是离子被加速奔向与其极性相反的阴极，在阴极处，离子形成双层，它屏蔽了电场的对电镀液的大部分作用。在双层区（大约30nm厚），由于电压

34、降导致此区具有相当强的电场（107V/m）。在水溶液中，离子被溶入到薄膜以前经历了以下一系列过程：（1）去氢；（2）放电；（3）表面扩散；（4）成核、结晶。 w电镀法制备的薄膜性质取决于电解液、电极和电流密度。所获得的薄膜大多是多晶的，少数情况下可以通过外延生长获得单晶。这一方法的特点是薄膜的生长速度较快，在电流密度j=1A/cm2时有： )(11为膜厚DsdtdDV电镀法的另一优点是，基片可以是任意形状，这是其它方法所无法比拟的。电镀法的缺点是电镀过程一般难以控制。电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。近年来，应用电沉积的方法成功制备了金属化合物半导体薄膜、高温超导氧化物薄膜、电致变

35、色氧化物薄膜及纳米金属多层膜，使这种技术又引起了人们的关注。 w电沉积是一种电解方法进行镀膜的过程，它研究的重点“阴极淀积”。电沉积是在含有被镀金属离子的水溶液中通直流电，使正离子在阴极表面放电，得到金属薄膜。阴极沉积把所要沉积的阳离子和阴离子溶解到水溶液中，同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子团，在一定的温度、浓度和溶液的pH值等实验条件下，控制阴极电流和电压，就可以在电极表面沉积出各种薄膜。 w2.8.2 电沉积的特点电沉积的特点w电沉积与气相沉积、等离子喷涂等技术相比，具有以下优点：w沉积温度低，可在常温下进行，因此薄膜中不存在残余热应力问题，有利于增强基片与薄膜之间的结合力；w电沉积

36、技术不是直线过程，因此可以在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的薄膜材料；w可以进行大面积样品的镀覆；w通过控制电流、电压、溶液的组分、pH值、温度和浓度等实验参数，能精确地控制薄膜的厚度、化学组成、结构及孔隙率等；w不需要真空，所需设备投资少，原材料利用率高，工艺简单，易于操作。 膜溶液组分基片MoSe2H2MoO4+NH4OH+SeO2+H2OTiAgInSe2AgNO3，InNO3：H2O和SeO2，水溶液TiCuInSe2包含InCl3（分别为10和6mmol），0.2%体积百分比的三乙醇胺和0.25%体积百分比的NH3水溶液，由HCl稀释直至溶液pH2。TiCdS包含210-3molCdSO4，0.1molNaSO3水溶液AlCdTe含1mol/LCdSO4和1mmol/LTeO2的H2SO4水溶液Ti