第十六章气相色谱法2015s

1、第十六章第十六章 气相色谱法气相色谱法一、气相色谱分离原理及流程一、气相色谱分离原理及流程（一）气相色谱分离原理（一）气相色谱分离原理气固色谱：根据各组分在固定相和流动气固色谱：根据各组分在固定相和流动相中吸附能力的不同而进行分离分析相中吸附能力的不同而进行分离分析气液色谱：根据各组分在固定相和流动气液色谱：根据各组分在固定相和流动相中溶解能力的不同而进行分离分析相中溶解能力的不同而进行分离分析（二）气相色谱流程（二）气相色谱流程二、气相色谱仪二、气相色谱仪气路系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统1、作用：导入稳定压力（低、作用：导入稳定压力（低压）的、压）的、 恒

2、定流速的载气。恒定流速的载气。2、装置：如右图、装置：如右图3、常用的载气：、常用的载气：氮气、氢气、氦气、氩气氮气、氢气、氦气、氩气4、要求：纯净、稳定、要求：纯净、稳定5、载气流量：、载气流量：30-100mL/min转子流量计转子流量计给出载气流速的相对值给出载气流速的相对值不能反映柱内真实流速不能反映柱内真实流速 皂膜流量计皂膜流量计测柱后的流速，进行校测柱后的流速，进行校正后得到柱温下的流速正后得到柱温下的流速1 1、气路系统、气路系统Tc：柱温；：柱温； Tr ：室温：室温1)/(1)/(2332oioippppjjTTpppFFrcwoc00pi：柱前压：柱前压柱温、柱压、柱内载

3、气的平均流速：柱温、柱压、柱内载气的平均流速：P0：柱出口压力；：柱出口压力；PW ：室温下的饱和蒸汽压：室温下的饱和蒸汽压j为压力校正因子为压力校正因子2、进样系统、进样系统1. 进样装置进样装置 液体：微量液体：微量注射器注射器0.5,1,5,10,25,50 L (一般进样一般进样0.15 L） 气体：六通阀气体：六通阀 (一般一般进样进样0.110 mL）2. 气化室气化室样品在气化室瞬间汽化，并样品在气化室瞬间汽化，并很快被带入色谱柱，很快被带入色谱柱，气化室气化室可控温度为可控温度为50400，一般，一般比柱温高比柱温高3070 3、分离系统：柱管、分离系统：柱管+固定相固定相1.

4、作用：分离样品作用：分离样品2.柱类型：填充柱和毛细管柱。柱类型：填充柱和毛细管柱。类型类型柱长柱长柱内径柱内径材质、外观材质、外观优点优点填充柱填充柱1-6m2-4mm金属或玻璃管；金属或玻璃管；U型或螺旋型型或螺旋型制备制备简单简单毛细管柱毛细管柱 几十米几十米0.l0.5 mm不锈钢，玻璃不锈钢，玻璃或石英；柱状或石英；柱状柱效柱效能高能高3.注意事项：填充色谱柱时应均匀、紧密。注意事项：填充色谱柱时应均匀、紧密。4、温度控制系统、温度控制系统1.作用：用来设定、控制柱温、气化室和检作用：用来设定、控制柱温、气化室和检测器的温度。测器的温度。2.柱温控制方式：恒温和程序升温。柱温控制方式

5、：恒温和程序升温。3.温度的选择：依据各组分的沸点来控制。温度的选择：依据各组分的沸点来控制。 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。包括检测器、浓度或质量转换成电信号的装置。包括检测器、放大器和记录仪。（第三节介绍）放大器和记录仪。（第三节介绍）三、气相色谱法的特点：三、气相色谱法的特点：1. 分离效率高分离效率高在很短的时间内就能分离测定性在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物质极为复杂的混合物2. 选择性好选择性好能分离性质极为接近的物质，如：能分离性质极为接近的物质，如：同位素，异构体等同位素，异构体等5、

6、检测记录系统、检测记录系统3. 灵敏度高灵敏度高分离微量、痕量组分分离微量、痕量组分用高灵敏度的检测器可测出样品中用高灵敏度的检测器可测出样品中10 -11 10-13 g组分组分样品用量少：样品用量少：液体0.几L气体1mL固体几g4.分析速度快分析速度快5.应用范围广应用范围广一、固体固定相一、固体固定相v主要用来分析永久性气体（主要用来分析永久性气体（H2、O2、N2、CO、CO2）和一些低沸点气态烃类物质）和一些低沸点气态烃类物质（C1 - C4）常用的固体吸附剂常用的固体吸附剂主要有强极性的主要有强极性的硅胶硅胶，弱极性的，弱极性的氧化铝氧化铝，非极性的非极性的活性炭活性炭和特殊作用

7、的和特殊作用的分子筛分子筛等。等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂力不同，选择最合适的吸附剂 。16.2 气相色谱固定相气相色谱固定相二、二、液体固定相液体固定相 载体载体(担体担体)和固定液和固定液组成气液色谱固定相组成气液色谱固定相 1. 载体载体(担体担体)承担固定液的惰性物质承担固定液的惰性物质（l）特点）特点 第一，具有第一，具有多孔性多孔性，即比表面积大；，即比表面积大；第二，第二，化学惰性化学惰性且具有较好的且具有较好的浸润性浸润性；第三，第三，热稳定性热稳定性好；好；第四，第四，颗粒均匀颗粒均匀，且具有一定的，且

8、具有一定的机械强度机械强度（2）载体的种类及性能）载体的种类及性能 大致可分为大致可分为硅藻土和非硅藻土两类硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由一种载体，它是由单细胞海藻骨架组单细胞海藻骨架组成，成，主要成分是二氧化硅和少量无机主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为盐，根据制造方法不同，又分为:红色红色载体和白色载体。载体和白色载体。 比较两种载体的优缺点比较两种载体的优缺点 红色载体 白色载体柱效 较高 较低孔径 小 大机械强度 大 小比表面 大（310 m2/g） 小（13 m2/g）催化活性 有一定的 小

9、适宜涂渍 非极性固定液 极性固定液适于分离 非极性化合物 极性化合物 （3）载体的预处理）载体的预处理 硅藻土载体表面不是完全惰性硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基的，具有活性中心。如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗（除酸洗（除去碱性基团）、碱洗（除去酸性基团）、硅烷化去碱性基团）、碱洗（除去酸性基团）、硅烷化（消除氢键）及釉化（表面玻璃化）。（消除氢键）及釉化（表

10、面玻璃化）。 非硅藻土载体非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，用于用于极性样品和强腐蚀性物质极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析等分析。但由于表面非浸润性，柱效低。但由于表面非浸润性，柱效低。2固定液固定液高沸点有机液体高沸点有机液体 （1）对固定液要求：）对固定液要求：v对试样各组分有适当的溶解能力对试样各组分有适当的溶解能力v选择性好选择性好可用相对调整保留值可用相对调整保留值 2.1来衡来衡量。对于填充柱一般要求量。对于填充柱一般要求 2.11.15；对于毛；对

11、于毛细管柱，细管柱， 2.11.08；v挥发性小：在操作温度下挥发性小：在操作温度下有较低蒸气压，以有较低蒸气压，以免免固定液固定液流失流失v良好的热稳定性良好的热稳定性v化学稳定性好化学稳定性好（2）固定液的分类方法：）固定液的分类方法：固定液有几百种，根据固定液的固定液有几百种，根据固定液的化学结构、化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用有几种分类方法，目前最常用的是用相对相对极性极性表示。表示。相对极性：1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，-氧二丙

12、睛的极性为100然后，选择一对物质（如丁二烯正丁烷或环乙烷苯）来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:lg正丁烷丁二烯RRttq 式中式中:下标下标1，2和和x分别表示氧二丙腈，角鲨烷及被测固定分别表示氧二丙腈，角鲨烷及被测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数由此测得的各种固定液的相对极性均在由此测得的各种固定液的相对极性均在0100之间。之间。一般将其分为五级，每一般将其分为五级，每20单位为一级。单位为一级。 相对极性在相对极性在0+l之间的叫非极性固定液之间的叫非极性固定液 +l +2为弱极性固

13、定液为弱极性固定液 ；+2 +3为中等极性为中等极性 +4+5为强极性。为强极性。211100100qqqqPxx）（lg正丁烷丁二烯RRttq 非极性亦可用非极性亦可用“”表示。表示。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。（3）固定液的选择）固定液的选择对固定液的选择并没有规律性可循。一般对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应用时，应原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。按实际情况而定。（i）分离非极性物质）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按这时试样中各组分按沸

14、点次序沸点次序流出，沸点低的流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。先流出，沸点高的后流出。（ii）分离中等极性物质）分离中等极性物质：选用中等极性固定液，：选用中等极性固定液，分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱，但对于同沸点的极性和非极性物，非色谱柱，但对于同沸点的极性和非极性物，非极性组分先流出。极性组分先流出。 （iii）分离强极性组分）分离强极性组分：选用极性固定液，试：选用极性固定液，试样中各组分按样中各组分按极性次序极性次序分离，极性小的先流出，分离，极性小的先流出，极性大的后流出。极性大的后流出。（iv）分离非极性和极性混合物）分

15、离非极性和极性混合物：一般选用极：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。分后流出。（v）分离能形成氢键的试样）分离能形成氢键的试样：一般选用极性：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。几种固定液做试验。 三、合成固定相：聚合物固定相，包括高分三

16、、合成固定相：聚合物固定相，包括高分子微球和键合固定相子微球和键合固定相 l根据检测原理的不同，可将其分为根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测浓度型检测器和质量型检测器器和质量型检测器两种：两种： （l）浓度型检测器）浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器）质量型检测器：测量的是载气中某组分进测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单

17、位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如氢焰离子化检测器和火焰光度检测器等。氢焰离子化检测器和火焰光度检测器等。16.3 气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器又可分为通用性检气相色谱检测器又可分为通用性检测器和选择性检测器。通用性检测测器和选择性检测器。通用性检测器几乎对大多数物质都具有响应，器几乎对大多数物质都具有响应，如热导检测器（如热导检测器（TCD）和氢焰离子）和氢焰离子化检测器（化检测器（FID）；选择性检测器只）；选择性检测器只对某些物质有响应，如电子捕获检对某些物质有响应，如电子捕获检测器（测器（ECD）和火焰光度检测器）和火焰光度检

18、测器（FPD）。）。一、检测器的主要性能指标（略）一、检测器的主要性能指标（略）二、热导检测器二、热导检测器 TCD通用型检测器：通用型检测器：几乎几乎对所有物质都有响应。对所有物质都有响应。1、特点：、特点：应用最广，最成熟的检测器：应用最广，最成熟的检测器：结构简单，性能稳结构简单，性能稳定，定，通用性好，而且线通用性好，而且线性范围宽，价格便宜。性范围宽，价格便宜。缺点：缺点：灵敏度较低。灵敏度较低。2、结构：、结构：由池体和热敏元件构由池体和热敏元件构成成3 3、检测原理：、检测原理：基线，00432121GABIVRRRRRR色谱峰，00432121GABIVRRRRRR桥电流：桥电

19、流：增大电流有利于提高灵敏度，但电增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100200mA左右左右（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。池体温度池体温度：一般略高于柱温。一般略高于柱温。 载气种类载气种类：载气与试样的导热系数相差愈大，载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高则灵敏度愈高。选择导热系数大的。选择导热系数大的H2或或He作作载气有利于灵敏度提高。载气有利于灵敏度提高。4、影响因素、影响因素 三、氢火焰离子化检测器（三、氢火焰离子化检测器（FID）质量型检测

20、器质量型检测器1、特点：、特点：灵敏度高，灵敏度高，比热导检测器的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约103倍；倍；检出限低，可达检出限低，可达10-12gS-1；能检测大多数含碳有机化合物；能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围宽，死体积小，响应速度快，线性范围宽，可达可达106以上以上；结构简单，操作简便，应用广泛。结构简单，操作简便，应用广泛。缺点：缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。2、装置主要部件是离子室3、测量原理 四、电子俘获检测器四、电子俘获检测器(EC

21、D) 1、特点：选择性强，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度(检出限约10-14gmL-1)。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器，已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。2、结构、结构 放射性离子化检测器，与火焰离子化放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用电场。能源多数用63Ni或或3H放射源。放射源。3 3、捕获机理、捕获机理可用以下反应式表示：可用以下反

22、应式表示：N2N2+ + eAB + eAB-+ EAB-+ N2+N2+ AB形成恒定基流形成恒定基流基流降低而产生负信号基流降低而产生负信号1、特点：、特点： 对含对含磷、硫有机化合物磷、硫有机化合物具有高度选择性和具有高度选择性和高的灵敏度，检出限可达高的灵敏度，检出限可达10-12gS-1（对（对P）或或10-11gS-1（对（对S）。这种检测器可用于大）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的毫气中痕量硫化物以及农副产品、水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。五、火焰光度检测器五、火焰光度检测器(硫、磷检测器，硫、磷检测器，

23、FPD)质量型检测器质量型检测器2、结构、结构 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，被打成有机碎片，并能发射出特征波长被打成有机碎片，并能发射出特征波长的光进行检测。的光进行检测。 含硫化合物发射含硫化合物发射394nm特征波长，含特征波长，含磷化合物发射出磷化合物发射出526nm的特征光谱。这些的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。由记录仪记录。3、工作原理、工作原理六、新型检测器：六、新型检测器：有原子发射检测器、热离子化检测器（氮有原子发射检测器、热离子化检测器（氮磷检测器）等。磷检测器）等。

24、16.4 气相色谱实验技术气相色谱实验技术一、载气及其流速的选择一、载气及其流速的选择1、载气的种类、载气的种类（1）u较小，分子扩散项占优时，选较小，分子扩散项占优时，选M较大的较大的气体（气体（N2、Ar）（2）u较大，传质阻力项占优时，选较大，传质阻力项占优时，选M较小的较小的气体（气体（H2、He）（3）使用热导池检测器时，选热导系数大的）使用热导池检测器时，选热导系数大的气体（气体（ H2、He）2、载气线速度的选择：实际工作中流速往往、载气线速度的选择：实际工作中流速往往稍高于由范氏方程所得的最佳流速稍高于由范氏方程所得的最佳流速CBuopt二、载体和固定液含量的选择二、载体和固定液含量的选择1、载体的选择、载体的选