第7章氧化还原滴定

1、第七章第七章第七章第七章第七章第七章 氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算本章难点：本章难点：滴定结果的计算滴定结果的计算。本章重点：本章重点：电极电位的计算。电极电位的计算。化学计量点、突跃范围的计算化学计量点、突跃范围的计算氧化还原滴定法氧化还原滴定法 发生发生在均相溶液中以氧化剂和还原剂之间电子转移在均相溶液中以氧化剂和还原剂之间电子转移为基础的滴定

2、分析方法为基础的滴定分析方法 分类分类 按氧化剂标准溶液不同按氧化剂标准溶液不同 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法铈量法铈量法溴酸盐法溴酸盐法7.1.1 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子, 电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed能斯特方程式：能斯特方程式：Ox + neRedRedOxlnRTRedOxRedOx/nF 25RedOxlg0.059RedOxRedOx/n 不考虑离子

3、强度影响：不考虑离子强度影响：考虑离子强度影响：考虑离子强度影响：RedOxRedOxRedOxlg0.059/aan 注注意：意：1）电对中的金属、固体、纯溶剂电对中的金属、固体、纯溶剂的活的活度为度为1。 2）电极反应中电极反应中如有其他物质参加如有其他物质参加或生或生成成，其其活活度也要表示在能斯度也要表示在能斯特公特公式中。式中。 2)(323Cl323-lg059. 02)(1lg059. 0lg059. 0:NHNHAgClAgAgClaaEENHAgeNHAgaEaaaEEClAgeAgCl但：如以电对以电对Fe3+/Fe2+为例：为例：Fe3+ + eFe2+1.考虑离子强度：

4、以活度代替浓度考虑离子强度：以活度代替浓度232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFelgaa059. 0 7.1.2 7.1.2 条件电势条件电势Fe333FeFeaFe222FeFeaFeFe059. 023232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFelg 232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFelgaa059. 0 2.考虑副反应：考虑副反应：例：例：HCl介质中：介质中：Fe3+Fe2+Cl-FeCl2+Cl-OH-FeCl+Fe(OH)2+Fe(OH) +333FeCFeFe222FeCFeFe333FeFeCFe222FeFeCFe、 为为Fe3+ 、Fe2+ 的副反应系数的副反应系数 3

5、Fe2Fe3222332/Fe3Fe232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFeFeFeFeFeFeFelglgCCFeFe059. 0059. 023 2332232/Fe3FeFeFeFeFeFeFelgCClg059. 0059. 0232/Fe3FeFeFeCClg059. 0Ox + neRed结论：结论：RedOxRedOxRedOxlg0.059/CCn （其中：（其中： ）OxRedRedOxRedOxRedOxlg0.059/n 体系离子强度的影响体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响各种副反应影响，包括酸度条件影响条件电极电位条件电极电位：特定条件下特定条件下cRe

6、d 、cOx 均为均为 1mol/L时的实际电极电位（实验测得）时的实际电极电位（实验测得）用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向及反应完成的程度。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向及反应完成的程度。 例例2 计算计算1mol L-1 HCl溶液，溶液，cCe(IV)=1.0010-2 mol L-1, cCe(III)=1.0010-3mol L-1时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。解：查附录解：查附录16，半反应，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol L-1 HCl介质介质中的中的E =1.28V，则，则 E=E Ce(

7、IV)/Ce(III)+0.059VlgcCe(IV)/cCe(IIi) =1.28V+0.059Vlg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 习题训练习题训练例例3 计算在计算在1mol L-1 HCl溶液中，溶液中， E=1.00V。用固体亚铁盐用固体亚铁盐将将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位还原至一半时溶液的电极电位。解：半反应为：解：半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O当当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：被还原至一半时： cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=

8、20.0500mol/L=0.100mol/L故故 E=E Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)VlgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.00V+(0.059/6)Vlg0.0500/(0.100)2 =1.01V例例4:计算计算0.1mol/lHCl溶液中溶液中As5+/As3+电对的电对的条件电势条件电势（忽略离子强度的影响，已知（忽略离子强度的影响，已知E=0.559V ） 解解 H3AsO4 + 2H+ + 2e- = H3AsO3 + H2O;50. 0lg059. 0559. 0mol/l1;lg2059. 0lg059. 0lg2059. 0,559. 0334

9、3334333243/353343VHEEEAsOHAsOHAsOHAsOHHEAsOHHAsOHEEVEAsAsAsOHAsOH时，当则有忽略离子强度的影响，7.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K =平衡时：平衡时： E1 = E2 = n E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=

10、 n(E1 - E2 )0.059= lgKE1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + 059. 0)(lg还原剂氧化剂nK059. 0)(lg还原剂氧化剂nKn：反应中转移电子数：反应中转移电子数K：反应的平衡常数：反应的平衡常数K：反应的条件平衡常数：反应的条件平衡常数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上， E 至少为至少为多少？多少？lgK = lg(99.9%) n1(99.9%) n2 (0.1%) n1(0.1%) n2 lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 ) E

11、= =lgK n0.059 n0.059 3(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1 n=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 n=2, lg K 12， E 0.35 V7.1.4 化学计量点时反应进行的程度：化学计量点时反应进行的程度：氧化还原反应氧化还原反应准确滴定条件准确滴定条件n1=n2=1n1n2lgK 6 0.4Vnnn)(3059. 021lgK 3(n1+n2)(n为为n1、n2的最小公的最小公倍数）倍数）反应类型反应类型例例7：计算在：计算在1mol/lHCl

12、溶液中，溶液中， 反应反应 2Fe3+Sn2+ = 2Fe2+ +Sn4+ 的条件平衡常数的条件平衡常数 反应很完全解：1821/3/100 . 2;30.18059. 0)14. 068. 0(2059. 0)(lg68. 014. 0234KEEnKVEVEFeFeSnSn一、影响反应速率的因素：一、影响反应速率的因素：浓度浓度 反应反应速率速率 温度温度 反应反应速率速率 3 3催化剂催化剂1 1. 反应物浓度：反应物浓度：2 2温度：温度：7.1.5 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率二、催化反应和诱导作用：二、催化反应和诱导作用：1.催化反应：催化反应：例：例：酸性溶液中酸性溶液中

13、 MnO4- 滴定滴定C2O42-2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O H+ 0.5 1 mol/L H2SO4 75 85 催化剂催化剂 Mn2+ （自动催化作用）（自动催化作用） 2.诱导反应：诱导反应： 由于一种反应的发生而促进另一种反应进行的由于一种反应的发生而促进另一种反应进行的现象现象, ,称为诱导作用，反应称为诱导反应。称为诱导作用，反应称为诱导反应。 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O （受诱反应）（受诱反应） MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe

14、3+ + 4H2O （诱导反应（诱导反应 ） MnO4- 称为作用体，称为作用体，Fe2+称为诱导体，称为诱导体， Cl- 称为受诱称为受诱体。体。7.1.6.7.1.6.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响影响电极电位的因素：影响电极电位的因素：0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 例例 酸度对酸度对As5+/As3+电极电位电极电位的影响的影响 H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + H2O4KMnO34332532/234/33/0.56;0.5350.0591lg2

15、0.560.059 lg0.50;0.535H AsOH AsOIIAsAsIIEV EVH AsOHpHEEH AsOEHVEV反应向右进行时而与酸度无关仍等于这时反应向左进行。 有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸性有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸性越强，其氧化能力往往越强。例如：越强，其氧化能力往往越强。例如： 、 和和 等。许多有等。许多有H+或或OH-参加的氧化还原反应，当溶液的酸度发生变参加的氧化还原反应，当溶液的酸度发生变化时，就有可能改变反应进行的方向。化时，就有可能改变反应进行的方向。 （1）溶液酸度对电极电位的影响）溶液酸度对电极电位的影

16、响 722OCrK824O)S(NH例如：在氧化还原法中测定例如：在氧化还原法中测定Cu2+含量时，利用下列反应：含量时，利用下列反应： 22I 2CuI 4I 2Cu0.159VCu2Cu0.545V II2仅从两电对的标准电极电位看，反应不能向右进行。事实上仅从两电对的标准电极电位看，反应不能向右进行。事实上Cu2+氧化氧化I-的反应进行的很完全，因为生成了难溶解的的反应进行的很完全，因为生成了难溶解的CuI沉沉淀，大大降低了淀，大大降低了Cu+的浓度，从而改变了的浓度，从而改变了 值。值。 CuCu2CuCu0.059lg2CuCuCu2Cu2 Cu0.059lgCu0.059lg2Cu

17、Cu2假设溶液中假设溶液中 1.0mol/LICu2已知已知 12sp(CuI)101.1K 12101.1ICumol/L101.11.0101.1Cu1212(2)沉淀的影响沉淀的影响0.865V）101.0（0.059lg-0)0.059lg(1.0.15912CuCu2可见由于可见由于CuI沉淀的形成，使得沉淀的形成，使得 ，从而，从而Cu2+可将可将I-氧化为氧化为I2。 CuCu2 II2因而当加入能与氧化型或还原型生成沉淀的化合物时，由于氧因而当加入能与氧化型或还原型生成沉淀的化合物时，由于氧化型或还原型浓度的改变，从而改变了该体系的电极电位，也化型或还原型浓度的改变，从而改变了

18、该体系的电极电位，也必然引起氧化还原反应方向的改变。必然引起氧化还原反应方向的改变。氧化态沉淀氧化态沉淀 E还原态沉淀还原态沉淀 E Cu0.059lgCu0.059lg2CuCu2（3）络合物的影响）络合物的影响 用碘量法测定铜矿中的铜时（反应同上），用碘量法测定铜矿中的铜时（反应同上），Fe3+也能氧也能氧化化I-( )，因而干扰因而干扰Cu2+的的测定。测定。若加入若加入NaF，则则Fe3+与与F-形成很稳定的配合物，形成很稳定的配合物， 电对的电极电位显著降低，使电对的电极电位显著降低，使Fe3+失去氧化失去氧化I-的能力。的能力。 23FeFe0.545V II20.771V,FeF

19、e23, 0.10mol/Lc3Fe, mol/L101.0c5Fe2假如：溶液中假如：溶液中Fe3+(F) = 1+1F-+2F-2+3F-3mol/L108.7cFe14FeFe333mol/L5101.0cFe22Fe0.29V101.0108.7 0.059lg0.771FeFe0.059lg51423FeFeFeFe2323根据能斯特方程式得：根据能斯特方程式得： 解解=108.82 0.29V 所以此时所以此时FeFe3+3+对测定没有干扰对测定没有干扰. .0.545V II2 说明加入说明加入NaF后，后，Fe3+与与F-生成了稳定的氟络合物，生成了稳定的氟络合物，使使 23F

20、eFe从从0.771 降为降为0.29 V，即，即 因而因而Fe3+不再能氧化不再能氧化I-，氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差7.2 氧化还原氧化还原滴定原理滴定原理1、氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 （1 1）自身指示剂）自身指示剂（2 2）特殊指示剂）特殊指示剂（3 3）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）指示剂的选择原则：指示剂的选择原则： In =Esp 或或 In 变色点落入突跃之内变色点落入突跃之内0E0E指示剂195页表指 示 剂 /

21、 Vc(H+)=1 mol L1颜色变化氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲亚铁1.25浅蓝紫红一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化 ln氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应 类型类型不对称的不对称的氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应可逆的可逆的氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应不可逆的不可逆的氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应对称的对称的氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应氧化还原滴定反应类型氧化还原滴定反应类型2、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电

22、对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线曲线E / V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法(1) (1) 滴定体系滴定体系： 在在1 molL-1 H2SO4溶液中用溶液中用0.1000 molL-1 Ce4+滴定滴定等浓度等浓度Fe2+溶液溶液20.00 mL。(2) (2) 滴定反应：滴定反应：Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+ (3)(3) 计算条件平衡常数，计算条件平衡常数，滴定过程中两个电对滴定过程中两个电对: : Fe3+ e- = Fe2+ ， Ce4+ e- = Ce3+滴定曲线理论计算：滴定曲线理论计算：以可逆氧化还原滴定反应为例以可逆氧化还

23、原滴定反应为例E1 = 1.44VE2 =0.68V =0.76V0E n(1.44-0.68) lgK= =12.88 K=1012.88 0.059(4) (4) 滴定过程中滴定过程中, ,电对平衡电势电对平衡电势 E 的计算：的计算： 00.20)()( 424加入加入CeFeCeVVVa滴定分数滴定分数 滴定前滴定前 滴定分数滴定分数 a = 0.0000溶液中存在电对溶液中存在电对 Fe3+/Fe2+由于由于 FeFe3+3+为为 FeFe2+2+在空气中氧化产生，在空气中氧化产生，具体浓度不知道，故具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算滴定前电势无法计算。 滴定开始到滴定开始到sp前

24、：前：反应达平衡时反应达平衡时 E1 = E2 = E故只需选用一个电对计算故只需选用一个电对计算 E 即可。即可。)5000. 0 ( 00.104 amLCe时溶液如滴入00.1000.201000. 000.10)(3 产物Fec00.1000.201000. 0)00.1000.20()(2 剩Fec+2+3220590+=FeFecclgn.EE/VEE68. 000.10 -00.2000.10lg1059. 0/22 可见滴定分数可见滴定分数 a = 0.5000 处的平衡电势处的平衡电势 E 就是还原剂的条件电势就是还原剂的条件电势此时溶液中过量的此时溶液中过量的Fe2+、则溶

25、液中生成的则溶液中生成的Fe3+浓度容易求得，浓度容易求得，因此可利用因此可利用Fe3+/Fe2+电对来计算：电对来计算：例如，若加入例如，若加入19.98mL的的0.1000mol/L的的Ce4+标准溶液，标准溶液，mol/L419.9820.000.100019.98 c3Fe210997.则则 mol/L105.00219.9820.000.100019.98)-(20.00c5- Fe2232323FeFeFeFeFeFecc0.059lg0.86V10100.059lg0.685-2则溶液此时则溶液此时 如滴入如滴入Ce4+溶液溶液19.98 mL(a=0.9990)的通式。Ea)9

26、990. 0( 23/lg059. 022FeFeccnEE 02. 098.19lg059. 0EE 001. 0999. 0lg059. 0EE 2222/nn 或3059. 010lg059. 0 232 nnE0.680.68即9990. 0 a因为所以所以（I）（I）式为计算滴定曲线突跃范围一端式为计算滴定曲线突跃范围一端V 86. 0310.0590.68E 另一种求计量点前的方法：另一种求计量点前的方法： 化学计量点时已加入化学计量点时已加入20.00mL,0.1000mol/LCe4+标准溶液，此标准溶液，此时两电对的电位相等，即时两电对的电位相等，即 23FeFespCeCe

27、343434CeCeCeCespcc0.059lg2323FeFeFeFespcc0.059lg24Fe Cecc33Fe Cecc根据反应方程式，计量点时：根据反应方程式，计量点时：将上述两式相加将上述两式相加 sp1.440.681.06V 2E42 .spCeFespccNernstE时，和都很小且计算较麻烦，不能直接用公式计算342320.68 1.440.059lgFeCespFeCeccEcc 化学计量点时化学计量点时： 化学计量点后加入过量的化学计量点后加入过量的Ce4+, 此时溶液中此时溶液中Ce4+、Ce3+浓度浓度容易求得，因此可利用容易求得，因此可利用Ce4+/Ce3+电

28、对来计算：电对来计算：343434CeCeCeCeCeCecc0.059lg当加入当加入Ce4+溶液溶液20.02mL（即有（即有0.1过量）过量）则则 1.26V0.100020.000.10000.020.059lg1.4434CeCe 化学计量点以后：化学计量点以后：VEmLCeCeEE26. 100.2002. 0lg059. 044. 102.20lg059. 03401 时：如加入Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算V 26. 1310.059-44. 1E 3059. 044. 110lg059. 0- 131 nnE 1.44 即（II）（II）式为计算滴定曲

29、线突跃范围另一端式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)E的通式的通式另一种求计量点后的方法：另一种求计量点后的方法：如加入如加入 Ce4+ 溶液溶液 40.00 mL，计算，计算 E 。 34/lg059. 0 11CeCeccnEE 44. 1000. 1000. 1-000. 2lg059. 0 /111 EnEE因为因为 a = 2.000所以所以可见滴定分数可见滴定分数a = 2.000处的平衡电势处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势就是氧化剂的条件电势VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=E

30、Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.26V1.0

31、6V0.86V突跃范围：突跃范围： 0.86V1.26V突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )：n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2O1+n1R2=n2R1+n1O2突跃范围仅取决于两电对的电子转移数、条件电位。突跃范围仅取决于两电对的电子转移数、条件电位。n1=n2，Esp位于突跃中点位于突跃中点n1n2， Esp偏向电子转移数大的一方偏向电子转移数大的一方结论：结论： 滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） E

32、，滴定突跃，反应完全，越易准确滴定420.86 1.260.4CeFeVEV ：突跃范围较大判断：0.3 0.4EV 氧化还原指示剂指示终点0.2 0.3EV电位法指示终点0.2EV无明显突跃，不能用于氧化还原滴定滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合7.4 滴定终点误差滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1059.0)(059.0059.0t212121101010n

33、nEnnEnEnE式中：EEepEspE= E1 E2Et为终点误差/0.059/0.05912/2 0.0592Re101010EEepeptspEOxdEc%19.0%100101010%100101010%22.006.184.084.0,06.1268.044.1,76.068.044.1,84.0,1,68.0,44.1059.02/76.0059.0/22.0059.0/22.0059.02/059.0/059.0/e2121VVVVVVVVtSpEppSpInEVVVVVVVVVVnnVV故位二苯胺磺酸钠的条件电解：解：例12 ：在1mol L-1 H2SO4溶液中，0.10mo

34、l/LCe4+溶液滴0.10mol/LFe2+，若终点停在0.84V，计算终点误差%100101010%059.02/059.0/059.0/VVVtE%29. 0%100101010%100101010%100101010%21. 032. 053. 053. 0,32. 02114. 0268. 0,54. 014. 068. 0,53. 0, 2, 1,14. 0,68. 010. 612. 756. 3059. 0)21/(54. 021059. 0/21. 02059. 0/21. 0059. 0)/(059. 0/059. 0/ne2121212121VVVVVVnnnnVnVtS

35、pEppSpInEVVVVVVVVVVVnnVV故亚甲基蓝的条件电位解：解：例13 ：在1mol L-1 HCl溶液中，0.10mol/LFe3+溶液滴定0.050mol/LSn2+，若以亚甲基蓝为指示剂，计算终点误差%100101010%059.0)/(059.0/059.0/212121VnnnnVnVntE7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为定前使待测组分转变为适当价

36、态的步骤称为预氧化预氧化（或（或预还原预还原）。）。目的：目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。 K2Cr2O7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁预处理使用的试剂应符合以下条件：预处理使用的试剂应符合以下条件： 反应完全、迅速反应完全、迅速 有很好的选择性有很好的选择性 过量的氧化剂或还原剂易于除去过量的氧化剂或还原剂易于除去滴加滴加SnCl2热浓热浓HCl溶解（溶解（Fe2+ 、Fe3+）Fe2+ + Sn2+(过量过量)HgCl2铁矿粉铁矿粉HCl加热加热预先

37、还原预先还原Fe2+ Fe3+Hg2Cl2Fe2+预处理典型实例预处理典型实例434228224HClONaBiOKMnOOHOSNH2322, n,SnClTiClAl ZAgSOH S金属还原剂气体还原剂，预氧化剂预氧化剂预还原剂预还原剂7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法高锰酸钾高锰酸钾法法重铬酸钾重铬酸钾法法碘量法碘量法铈量法铈量法溴酸钾法溴酸钾法原理原理注意注意要点要点应用应用高锰酸钾法：利用高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 KMnO4的氧化能力强，应用广泛

38、的氧化能力强，应用广泛 KMnO4溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很浅时浅时, ,滴定不需要外加指示剂滴定不需要外加指示剂 反应历程比较复杂，易发生副反应反应历程比较复杂，易发生副反应 KMnO4标准溶液不能直接配制，且标准溶液不标准溶液不能直接配制，且标准溶液不够稳定，不能久置，需经常标定。够稳定，不能久置，需经常标定。KMnO4法特点：法特点：7.4.1高锰酸钾法高锰酸钾法 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性 强酸性强酸性MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e =

39、MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性 强酸性强酸性MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定

40、，会分解变质定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O基准物基准物: : Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯纯Fe丝等。丝等。 其中其中Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。采用。间接配制法间接配制法标定条件标定条件 酸度酸度: : 1m

41、olL-1 H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: : 7585MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低：反应慢低：反应慢，需加热至需加热至75-85，滴定完成温度不低于滴定完成温度不低于60；高：高：H2C2O4分解分解，滴定温度不超过滴定温度不超过90 ，否则否则H2C2O4部分部分分解。分解。 H2C2O4CO2+CO+H2O 快：快：KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O Mn2的自催化作用的自催化作用滴定终点：滴定终点：粉红色在粉红色在30s不退为止。不退为止。滴定速度滴定速度: : 先慢后快先慢后快（1

42、） 直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。（2） 间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。4KMnOCa2+CaC2O4稀H2SO4C2O42 -（3） 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。滴定方法和示例滴定方法和示例7.4.2重铬酸钾法重铬酸钾法Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V K2Cr2O7容易提纯，可用容易提纯，可用直接法直接法配制标准溶液配制标准溶液； K2Cr2O7标准溶

43、液稳定，只要贮存在密闭容器中，标准溶液稳定，只要贮存在密闭容器中，其浓度其浓度经久经久不变不变； K2Cr2O7不受不受Cl- 还原作用影响，可在还原作用影响，可在HCl溶液中进溶液中进行滴定行滴定； 选择性较高锰酸钾法高选择性较高锰酸钾法高；K2Cr2O7法特点：法特点： a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-（1 1）、）、K2Cr2O7法测定铁法测定铁( (

44、典型反应典型反应) )（1）K2Cr2O7法测定铁法测定铁( (典型反应典型反应) )无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+加入加入SnCl2将大部分将大部分Fe3+还原后，用还原后，用TiCl3还原剩余部分。为使还原剩余部分。为使TiCl3不过量，加入不过量，加入Na2WO4作指示剂，作指示剂，TiCl3能将能将W()还原为还原为兰色的兰色的W()（钨蓝）。（钨蓝）。

45、环保意识和绿色化学概念环保意识和绿色化学概念 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠（2）利）利用用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：

46、在一定条在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法（3 3）、）、 COD（chemical oxygen demand）(化学需氧量）化学需氧量）（4 4）、）、土壤中有机质的测定土壤中有机质的测定7.4.3碘量法碘量法利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。的还原性进行滴定的分析方法。注：注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应电对反应 I2 + 2e 2I- 20.

47、5335IIEV I2 + I - I3- （助溶）（助溶）I3- + 2e 3 I- 30.5345IIEV碘量法特点：碘量法特点： 碘量法测定对象广泛，既可测定氧化剂，又碘量法测定对象广泛，既可测定氧化剂，又可测定还原剂。可测定还原剂。 I2/I-电对可逆性好，副反应少。电对可逆性好，副反应少。 与很多氧化还原法不同，碘量法不仅在酸性与很多氧化还原法不同，碘量法不仅在酸性溶液中，而且可在中性或弱碱性介质中滴定。溶液中，而且可在中性或弱碱性介质中滴定。 有此法通用的指示剂有此法通用的指示剂淀粉。淀粉。（1） 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） I2的氧化性测定强还原的氧化性测定强还

48、原性物质性物质 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化碱性强：碱性强：（2）、）、 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质, 滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O7

49、2-, Cu2+, H3AsO4, H2O2， Fe3+, PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定（1）、）、 Na2S2O3标准溶液标准溶液S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: : 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O

50、用过量用过量KI与与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出等氧化剂定量反应，析出I2 用用Na2S2O3与与I I2 2定量作用，求出定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。的准确浓度。（2）、）、 碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3 应用应用1: 1: 碘量法测定铜碘量法测定铜应用应用2:2: 碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 ( (返滴定法返滴定法) )铈量法铈量法

51、Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂: 自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 7.4.4 其他方法其他方法溴酸钾法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br

52、2(过) =BrOHBrBr+ 3HBr + Br2(剩)BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O(E E -3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等）等溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算1 1、按反应式计算：、按反应式计算：搞清楚待测组分与滴定剂之间的物搞清楚待测组分与滴定剂之间的物质的量的化学计量关系。质的量的化学计量关系。 例如待测组分例如待测组分X X经过一系列反应或预处理后得到经过一系列反应或预处

53、理后得到Z后，用后，用滴定剂滴定剂T T滴定，若由各步的反应可得到以下的计量关系：滴定，若由各步的反应可得到以下的计量关系： aXbYcZ.dT则被测物则被测物X X的质量分数为：的质量分数为：TTXxsac V Mdwm2、根、根据电对电子得失计算：据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数例1: 以以KIO3为为基准物基准物采用间接碘量法标定采用间接碘量法标定 0.1000molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶溶液的体积控制在液的体积控制在 25 mL左右左右 ，问应当称

54、取，问应当称取 KIO3 多少克多少克?1 IO3-3 I2 -6S2O32-解：反应式为解：反应式为: IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62- 因此因此: n IO3- = (1/6) n S2O32- nNa2S2O3 = (c V )Na2S2O3 nKIO3 = (1 / 6)nNa2S2O3 = (1/6)(c V )Na2S2O3 = (1 / 6)0.1000 mol L-12510-3L = 0.000417 mol应称取应称取KIO3的量为的量为: m KIO3 = (n M )KIO3 = 0.

55、000417 214.0 = 0.0892 g例2: 0.1000 g工业甲醇，在工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂作指示剂, 0.1000 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 , 用去用去 10.00 mL。 求试样中甲醇的质量分数。求试样中甲醇的质量分数。解：解：H2SO4介质中介质中,甲醇被过量的甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成氧化成CO2和和H2O： CH3OH + Cr2

56、O72- + 8H+ = CO2 + 2Cr3+ + 6H2O过量的过量的 K2Cr2O7 ，以，以Fe2+ 溶液滴定，其反应如下：溶液滴定，其反应如下： Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O与与 CH3OH 作用的作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的的总物质的量减去与总物质的量减去与 Fe2+ 作用的作用的 K2Cr2O7 的物质的量。的物质的量。由反应可知：由反应可知：因此因此: nCH3OH = n Cr2O72- nCr2O72- = (1/6) nFe2+ wCH3OH = (

57、(c V )K2Cr2O7 - (1/6)(c V )Fe2+ )10-3 MCH3OH / m试样试样 = (25.000.01667-(1/6)0.100010.00) 10-332.04 /0.1000 )100% = 8.01%1 CH3OH1 Cr2O72-6 Fe2+TTXxsac V Mdwm例例3：用用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量而同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶溶液中和，求液中和，求KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。解：解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) (m / M )KHC2O4H2O m KHC2O4H2O = ( c V )KHC2O4H2O ( 5M KHC2O4H2O / 2)在酸碱反应中在酸碱反应中: n KOH = nHC2O4- (c V )KOH = ( m / M ) KHC2O4H2O m KHC2O