第2章 热重分析技术 TGA(DTG)

1、 浙江工业大学校重点教学建设项目 （101001315） 材料近代分析测试技术材料近代分析测试技术网络课程之多媒体课件多媒体课件 00 00 在程序控温下，测量物质在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的的物理性质与温度关系的一类技术。一类技术。 01 01 图图1 1 热分析的一般曲线图热分析的一般曲线图 02 02 03 03 图图2 2 某聚合物样品的重量某聚合物样品的重量 随温度的变化关系随温度的变化关系 04 04 05 05 测试方法：差示扫描量热法；测试方法：差示扫描量热法； 曲线形式：热流速率曲线形式：热流速率-温度关系；温度关系； 测试结果：测试结果： T Tm m，T

2、Tg g，T Tc c，TdTd 等。等。 06 06 图图4 CuSO4 CuSO4 4. .5H5H2 2O O 热失重过程热失重过程 测试方法：热重分析；测试方法：热重分析； 曲线形式：重量保持率曲线形式：重量保持率-温度关系；温度关系； 测试结果：测试结果： 结晶水比例结晶水比例。 07 07 图图5 5 热分析方法的基本类型热分析方法的基本类型 质量变化质量变化 热重法热重法 微熵热重法微熵热重法 热学性质变化热学性质变化 差热分析差热分析 差示扫描量热法差示扫描量热法 力学性质变化力学性质变化 静态热机械法静态热机械法 动态热机械法动态热机械法 其他性质其他性质 热声法热声法 热电

3、法热电法 热磁法热磁法 热光法热光法 热分析技术：热分析技术：P = f(TP = f(T) ) 08 08 图图6 6 热分析方法的基本类型热分析方法的基本类型 热分析技术：热分析技术：P = P = f f(T(T) ) 单一热分析技术单一热分析技术 联用热分析技术联用热分析技术 差热分析；差热分析；热重分析；热重分析； 动态热机械分析；动态热机械分析； 热介电分析；热介电分析；热折光分析；热折光分析； 热重热重-差热分析；差热分析；质谱质谱-差热分析；差热分析；质谱质谱-热重分析；热重分析； 红外光谱红外光谱-差热分析；差热分析； 紫外光谱紫外光谱-差热分析；差热分析； 09 09 图图

4、7 7 受污染土壤的热重受污染土壤的热重- -红外光谱联用分析红外光谱联用分析 10 10 图图8 8 古埃及天平古埃及天平 （约公元前（约公元前15001500年）年） 11 11 图图9 9 由蜡烛发出的彩色火焰由蜡烛发出的彩色火焰 12 12 图图10 10 古代炼金术古代炼金术 13 13 图图11 11 瓷土的重量变化瓷土的重量变化 14 14 图图12 12 热天平结构示意图热天平结构示意图 15 15 图图13 13 本多光太郎热天平结构示意图本多光太郎热天平结构示意图 16 16 图图14 P.Chevenard14 P.Chevenard（法国）（法国） 17 17 图图15

5、 15 热重热重- -微熵热重曲线微熵热重曲线 18 18 图图16 16 热重热重- -差热分析联用仪差热分析联用仪 19 19 20 20 21 21 图图17 17 22 22 请点击以下链接观看动画演示 http:/ Weight (%) Temperature(oC) 热重曲线 23 23 10020030040050060070080047505000525055005750600062506500Weight (ug)Temperature (oC)1002003004005006007008000.700.750.800.850.900.951.001.05Weight (%)

6、Temperature (oC) 图图18 18 热重曲线图的两种表示形式热重曲线图的两种表示形式 24 24 1002003004005006007008000.700.750.800.850.900.951.001.05Weight (%)Temperature (oC)失重温度 失重比例 图图19 19 热重曲线图热重曲线图 25 25 图图20 20 26 26 请点击以下链接观看动画演示 http:/ dW/dT 或或 dW/dt T 微熵热重曲线 W 27 27 1002003004005006007008000.700.750.800.850.900.951.00Temperat

7、ure (oC)Weight (%)-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020Derivative Weight 图图21 21 28 28 温度T dW/dT 或 dW/dt 29 29 A B C DE F G T WTG TG 曲线曲线 30 30 T1 T2 T3 T4 T5 T6W0 W1 W2 W3 TG 曲线 I IIIII 010120230100%100%100%WWIWWWIIWWWIIIW 31 31 dW/dT ()BATTdWdTdTT W A B C DTG曲线 TG曲线 32 32 图图22 22 零位式热重分析仪结构示意图零位式热

8、重分析仪结构示意图 33 33 34 34 35 35 36 36 图图23 23 热重热重- -红外联用仪（红外联用仪（Q5000,TA) Q5000,TA) 37 37 图图24 Q5000IR24 Q5000IR热重分析仪的结构示意图热重分析仪的结构示意图 38 38 图图24 24 坩埚及自动进样系统（坩埚及自动进样系统（Q5000IRQ5000IR） 39 39 图图25 25 不同规格的样品坩埚（不同规格的样品坩埚（Q5000IRQ5000IR） 40 40 图图26 TGA-MS26 TGA-MS、TGA-FTIRTGA-FTIR联用仪器（联用仪器（Q5000IRQ5000IR）

9、 41 41 仪器性能参数Specification of Q5000IR控温范围Ambient to 1200 oC；线性升温速度（oC/min）0.1 to 500；炉体冷却速度（空气/氮气）1200 to 35 oC 10 min；称重准确度+/- 0.1%；称重精确度+/- 0.01%；称重灵敏度 0.1 ug；基线漂移度 10 ug；恒温准确度+/- 1 oC；是否联用TG-MS；TG-FTIR； 42 42 p 块状样品：从固体样品切取；块状样品：从固体样品切取；p 粉末样品：如无机纳米氧化物等；粉末样品：如无机纳米氧化物等； p 纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等；纤维样品：如碳纤维

10、、玻璃纤维等； p 薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等；薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等；p 液态样品：如低分子有机样品；液态样品：如低分子有机样品；p 气态样品：无法进行。气态样品：无法进行。 43 43 p 样品用量：合理范围，一般样品用量：合理范围，一般5-10mg 5-10mg ； p 样品装填：确保均匀传热，要求紧密；样品装填：确保均匀传热，要求紧密； p 样品清洁：避免污染，预先去除溶剂；样品清洁：避免污染，预先去除溶剂； p 样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。 44 44 仪器因素操作因素样品因素 45 45 样品用量过多，导样品用量过多，导致传热

11、和挥发物挥致传热和挥发物挥发速度变慢，导致发速度变慢，导致相邻失重转变靠近相邻失重转变靠近。因此，在灵敏度。因此，在灵敏度许可的范围，样品许可的范围，样品量尽可能少，一般量尽可能少，一般5-10 mg。 46 46 样品的细度、装填样品的细度、装填紧密程度对传热及紧密程度对传热及挥发物的挥发有影挥发物的挥发有影响，从而会影响热响，从而会影响热重曲线形状及转变重曲线形状及转变温度。一般要求样温度。一般要求样品细致均匀，装填品细致均匀，装填成均匀的薄层。成均匀的薄层。 47 47 由于样品坩埚与炉由于样品坩埚与炉体不直接接触，传体不直接接触，传热靠周围气氛进行热靠周围气氛进行，随升温速度的递，随升

12、温速度的递增，温度滞后越大增，温度滞后越大，使失重转变整体，使失重转变整体向高温方向偏移向高温方向偏移 48 48 升温速度过快也会升温速度过快也会导致样品不同部位导致样品不同部位温差加大，使相邻温差加大，使相邻失重转变靠近甚至失重转变靠近甚至融合。因此，一般融合。因此，一般不要采用过高的升不要采用过高的升温速度，建议温速度，建议5-10 5-10 o oC C/min/min。 49 49 对于静态气氛中的对于静态气氛中的可逆反应，随分解可逆反应，随分解产物的增加，气氛产物的增加，气氛压力增大，将使分压力增大，将使分解速度变慢；如果解速度变慢；如果气氛与分解产物相气氛与分解产物相同，将使分解

13、温度同，将使分解温度向高温移动。向高温移动。 50 50 对于动态气氛，气对于动态气氛，气氛的性质、流速及氛的性质、流速及反应类型等对热重反应类型等对热重曲线均有显著影响曲线均有显著影响。由于静态气氛不。由于静态气氛不易控制，因此多采易控制，因此多采用动态气氛。用动态气氛。 51 51 52 52 图图27. 27. 不同聚合物样品的热重分析曲线不同聚合物样品的热重分析曲线 在相同的热重分析在相同的热重分析条件下，通过比较条件下，通过比较不同聚合物样品热不同聚合物样品热重曲线上失重温度重曲线上失重温度范围，可以间接比范围，可以间接比较聚合物稳定性能较聚合物稳定性能优劣。优劣。 53 53 由于

14、由于MMT MMT 纳米材料纳米材料的存在，其独特的的存在，其独特的片层纳米结构，有片层纳米结构，有效阻隔热分解过程效阻隔热分解过程氧的渗透，因而提氧的渗透，因而提高了样品的耐热稳高了样品的耐热稳定性能。定性能。 图图28 PS28 PS和和PS/MMTPS/MMT纳米复合材料的纳米复合材料的TGTG曲线曲线 54 54 图图29 29 聚酯中羊毛含量对其稳定性能的影响聚酯中羊毛含量对其稳定性能的影响 通过微熵热重曲线通过微熵热重曲线上的失重峰位置也上的失重峰位置也可以间接评价聚合可以间接评价聚合物热稳定性能。物热稳定性能。 55 55 图图30 30 聚丁酸乙烯酯树脂中增塑剂含量分析聚丁酸乙

15、烯酯树脂中增塑剂含量分析 由于高分子材料助由于高分子材料助剂如增塑剂、稳定剂如增塑剂、稳定剂一般分解温度低剂一般分解温度低于聚合物，因此在于聚合物，因此在热重曲线上有独立热重曲线上有独立的失重转变，根据的失重转变，根据其失重率可推算得其失重率可推算得添加比例。添加比例。 56 56 图图31 31 聚合物共聚聚合物共聚/ /共混物的热重曲线类型共混物的热重曲线类型 一般共聚物仅有一一般共聚物仅有一个失重转变，介于个失重转变，介于所对应均聚物之间所对应均聚物之间；共混物有两失重；共混物有两失重转变，分别对应于转变，分别对应于均聚物失重温度范均聚物失重温度范围。据此可鉴别共围。据此可鉴别共聚或共混

16、结构。聚或共混结构。 57 57 一般共聚物仅有一一般共聚物仅有一个失重转变，介于个失重转变，介于所对应均聚物之间所对应均聚物之间；共混物有两失重；共混物有两失重转变，分别对应于转变，分别对应于均聚物失重温度范均聚物失重温度范围。据此可鉴别共围。据此可鉴别共聚或共混结构。聚或共混结构。 图图32 EPDM/NR32 EPDM/NR共混物的热重分析曲线共混物的热重分析曲线 58 58 根据曲线上乙酸失根据曲线上乙酸失重比例，可推算共重比例，可推算共聚物结构中乙酸乙聚物结构中乙酸乙烯酯的组成比例。烯酯的组成比例。 图图33 33 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的热重曲线乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的热重曲线 5

17、9 59 各组分比例：各组分比例：挥发分：挥发分：19.8%19.8%；聚合物：聚合物：43.3%43.3%；碳碳 黑：黑：34.5%34.5%；灰灰 份：份： 2.4%2.4%。 图图34 34 橡胶轮胎样品的橡胶轮胎样品的TGTG曲线曲线 60 60 100-200100-200o oC C：低分子水分挥发；低分子水分挥发；300-600300-600o oC C：聚合物受热分解；聚合物受热分解；600-1000600-1000o oC C：无机组份仍稳定。无机组份仍稳定。 图图35 35 玻璃纤维增强尼龙的玻璃纤维增强尼龙的TGTG曲线曲线 61 61 图图36 36 聚合物热氧化诱导期

18、的测定聚合物热氧化诱导期的测定 首先在氮气保护下首先在氮气保护下升温至一定温度并升温至一定温度并恒温，然后通入氧恒温，然后通入氧气，记录至出现增气，记录至出现增重现象所需的时间重现象所需的时间，即为氧化诱导期，即为氧化诱导期。可以评价聚合物。可以评价聚合物的热氧稳定性能。的热氧稳定性能。 62 62 图图37 37 酚醛树脂恒温固化的酚醛树脂恒温固化的TGTG曲线曲线 酚醛树脂固化过程酚醛树脂固化过程有低分子副产物水有低分子副产物水生成，借助热重曲生成，借助热重曲线上水的失重比例线上水的失重比例，可推算固化程度，可推算固化程度并藉此确定最佳固并藉此确定最佳固化工艺。化工艺。 63 63 (1)ndPkPdt (2)dPkPdt 64 64 0lnln(3)PPkt ER TkA e 65 65 0ln(/)loglog(4)2.303P PEART0ln(/),l