AutoChemII2920

1、化学吸附吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。相邻的原子和分子在界面形成化学键或准化学键时发生化学吸附。化学吸附的特征是有大的相互作用位能即有高的吸附热。化学吸附通常是不可逆吸附即单层的和定域化的吸附。物理吸附和化学吸附的主要区别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附范德华力范德华力 (无电子转移无电子转移)共价键或静电力共价键或静电力(电子转移电子转移)吸附热：吸附热：10 30kJ/mol吸附热：吸附热：50 960kJ/mol一般现象，气体冷凝一般现象，气体冷凝特定的或有选择性的特定的或有选择性的真空可除去物理吸附真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附加热和真空除去化学吸附

2、可发生多层吸附可发生多层吸附永不超过单层永不超过单层临界温度时明显发生临界温度时明显发生在较高温度时发生在较高温度时发生吸附速率快，瞬间发生吸附速率快，瞬间发生可快可慢，有时需要活化能可快可慢，有时需要活化能整个分子吸附整个分子吸附解离成原子、分子、离子解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂影响不大吸附剂有强的影响吸附剂有强的影响 在许多情况下两者的界限不明显在许多情况下两者的界限不明显小分子在金属表面的化学吸附催化合成绝大多数涉及小分子O2、H2、CO2、N2、CO、C2H2等。金属金属N2、CO2、CH4、H2、C2H4、C2H2、CO、O2Ca,Ba,(Mg,Sr)Ti,Zr,Hf,

3、V,Nb,Ta,W,Mo,FeReCo,Ni,CrRh,PdIrPtMnCu,Ag,AuZn,Cd,Sn,PbAlK9Li,Na,Rb,Cs)In(Ga,Te)+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +化学吸附的测定化学吸附的测定Platinum surface area, CO chemisorption化学吸附的测定化学吸附的测定Calculating volume chemisorbed131 volume i

4、njected, cm mass of sample, area of peak i area of last peakninjiadsifinjifVAVmAwhereVmgAA化学吸附的测定化学吸附的测定3%100% syringe volume injected, cm ambient temperature, C standard temperature, 273 K ambient pressure, mmHg standard temperature, 760 mmHg%stdambAinjsyrambstdsyrambstdambstdATPVVTPwhereVTTPP % ac

5、tive gas, %Volume of active gas injected from a syringe金属分散度的测定金属分散度的测定催金属分散度D定义：暴露于表面金属原子数目与样品中总金属原子数目之比，一般以百分数表示金属分散度测定方法化学吸附法和化学滴定法化学吸附法有氢吸附法、氧吸附法和中毒法化学滴定法常用的是氢氧滴定法金属分散度的测定金属分散度的测定-化学吸附法原理有些气体如H2、O2、CO等能选择性地吸附在金属表面，通过测定气体吸附量可计算出金属分散度金属分散度的测定金属分散度的测定-化学滴定法化学滴定法原理化学滴定法的原理同化学吸附法相似，如铂、钯等金属表面吸附氢后，气相中的

6、氧能和表面吸附的氧发生反应。金属分散度的测定金属分散度的测定-化学滴定法原理金属分散度的计算金属分散度的计算33. . %100% 100% stoichiometry factor volume adsorbed, cm / molar volume of gas at STP, 22414 cm /. . molecular weight of the metal, a.m.u.% % metal, %adsfgMfadsgMVmwDSVwhereSVgVmolmw动态分析方法与程序升温技术动态分析方法与程序升温技术定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定定义：当固体物

7、质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定 的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面表面)物理物理和化学性质变化的技术。和化学性质变化的技术。可分为：程序升温还原可分为：程序升温还原(TPR) 程序升温脱附程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化程序升温氧化(TPO)应应 用用催化剂的预处理：催化剂的预处理：催化剂使用前的活化（如H2的还原）等温反应：等温反应：除反应温度恒定外，其他条件与程序升温反应近似。TPD/TPR 分析包括：分析包括：聚合反应 / 氧化反应 / 氢化反应

8、/ 脱氢反应 / 催化裂化 / 氢化处理 / 加氢裂解 / 烷基化反应 / 重整反应 / 异构化程序升温反应：程序升温反应：监控特定温度下催化剂与气体的反应产物，反应产物和过量反应物可以转到气相色谱或质谱进行分析。 催化剂表征系统提供进行催化剂性质的表征，如金属分散度、活性金属表面积、酸性强度等。软件基于Windows提供熟悉、易操作的用户界面和数据处理，用户制订的分析步骤可以进行最复杂的预处理和分析过程，包括、和。另外，可以作为一台。可进行单点BET比表面测试仪器外观介绍蒸汽发生器蒸汽发生器（选配）（选配）可可调节蒸汽浓调节蒸汽浓度度冷阱冷阱炉子炉子可设置温度、维持时间、升温速率，环境温度到

9、1100测试过程示意图测试过程示意图气体与样气体与样品接触品接触热导池检测数据热导池检测数据计算机处理数计算机处理数据，计算结果据，计算结果出气口出气口热导池工作原理热导池工作原理载气以一定流速通过稳定状态的热载气以一定流速通过稳定状态的热导池时，热敏元件消耗电能产生的导池时，热敏元件消耗电能产生的热同损失的热达到热平衡。当载气热同损失的热达到热平衡。当载气携带组分进入热导池时，池内气体携带组分进入热导池时，池内气体组成发生变化，其热导率也相应改组成发生变化，其热导率也相应改变，于是热平衡被被破坏，惠斯登变，于是热平衡被被破坏，惠斯登电桥就输出电压不平衡的信号，通电桥就输出电压不平衡的信号，通

10、过记录器得到组分的色谱峰。过记录器得到组分的色谱峰。基线：较低温度下，气体不与样品基线：较低温度下，气体不与样品发生任何反应，得到的数据发生任何反应，得到的数据基线越来越少的样品分子可以与气体反应，气体导热性回到基线随着温度升高，反应达到最大限度峰面积计算参与反峰面积计算参与反应的气体量应的气体量硬件介绍和特点：硬件介绍和特点：1温控系统温控系统操作状态图操作状态图冷阱冷阱或延或延迟环迟环4个红个红色加热色加热温控区温控区样品管样品管和炉子和炉子KwikCool温控系统温控系统仪器不锈钢管线无仪器不锈钢管线无“冷冷点点” 完全的热跟踪、温度控完全的热跟踪、温度控制和绝热制和绝热所有多位旋转阀、

11、所有多位旋转阀、TCD探测器和管线安装在温探测器和管线安装在温控区控区唯独冷阱及其管线不在唯独冷阱及其管线不在温控区，这样消除有害温控区，这样消除有害气体冷凝和污染。气体冷凝和污染。可设置温控区温度可设置温控区温度 热热导池热丝区导池热丝区120250，热导，热导池工作区和阀区：池工作区和阀区：20150，蒸汽发生器：，蒸汽发生器：20100冷阱冷阱用异丙醇和液氮的混合冰泥（-80）做冷却剂。冷凝一些产品产物除去分析中产生的H2O副产物冷凝有害气体BET测试的延迟环冷阱延迟环杜瓦瓶延迟环延迟环延迟环用来减少隔片进气产生的气流波动硬件介绍和特点：硬件介绍和特点：2气流控制气流控制4个多气体旋转阀

12、个多气体旋转阀4个质量流量计个质量流量计（MFC）附加口附加口总共总共12路入气路入气口，制备、负口，制备、负载载/参比和参比和Loop环分别环分别4路路隔片隔片压力传压力传感器感器质量流量计质量流量计Mass Flow Controllers (MFCs) 4个质量流量计精确控制样品个质量流量计精确控制样品制备气路、两路平行负载气（制备气路、两路平行负载气（或参比气）和或参比气）和Loop环气。环气。12个气体入气口个气体入气口设置0100ml/min冷阱阀：bypass/trap 分析阀：Analyze/prepLoop阀：fill/inject 蒸汽阀（备选）：vapor/bypass附

13、加口和隔片附加口和隔片附加口提供外部测试仪器的连接，如质谱等隔片作为定量气体的手动注入口，既可以作为临时的制备气入口（如果没有准备专门的气瓶），也可以作为Loop环的校正入气。备选件：冷浴槽备选件：冷浴槽Crycooler和蒸汽发生器和蒸汽发生器Vapor Generator 冷浴槽用于低温化学吸附的测定冷浴槽用于低温化学吸附的测定 燃料电池 Pt, Ru, Co, Ni, Cu 蒸汽发生器蒸汽发生器提供惰性气体负载液体蒸汽进行的化学吸附仪器内部管线可以加热至150，以避免蒸汽在仪器内部冷凝 测试过程测试过程创立样品文件创立样品文件编辑样品信息设置测试程序选择报告选项装样品装样品称样（20mg

14、-2g）三种热电偶放置方式KalrezTM 耐温耐腐蚀密封O圈创立样品文件创立样品文件分析条件和报告文件可分析条件和报告文件可独立存贮，以备调用独立存贮，以备调用样品分析条件样品分析条件可插入可插入99步实步实验步骤验步骤样品报告选项样品报告选项预设气体的质量流量计参数文件预设气体的质量流量计参数文件预设的活性金属参数文件预设的活性金属参数文件三种热电偶放置方式三种热电偶放置方式1.热电偶放热电偶放在样品管内在样品管内部部2. 使用夹子使用夹子固定热电偶固定热电偶放置在样品放置在样品管外面管外面3.热电偶带有石英罩热电偶带有石英罩保护放置在样品管内保护放置在样品管内炉子热电偶炉子热电偶Wind

15、ows操作界面创建样品文件创建样品文件控制分析过程控制分析过程生成报告生成报告监控检测信号监控检测信号时间、温度数据时间、温度数据创立、储存创立、储存样品文件样品文件以备常用以备常用测试调用测试调用自动/手动处理信号峰显示或打印峰图和报告为未知组分样品建立标准曲线计算不同参数再处理储存数据ASCII 文本数据输出，另存为XLS扩展名文件，excel等直接调用，Grams输出用Grams/32编辑器用户自主选择报告形式选择压力选择压力单位单位选择曲线选择曲线点形式（点形式（实心或空实心或空心方格）心方格）测试内容TPD 程序升温脱附程序升温脱附 TPR 程序升温还原程序升温还原TPO 程序升温氧

16、化程序升温氧化脉冲化学吸附脉冲化学吸附BETBET比表面比表面催化剂预处理催化剂预处理TPRx程序升温反应程序升温反应等温反应等温反应TPD分析分析TPD程序升温脱附在惰性载气流动下是样品程序升温，程序升温脱附在惰性载气流动下是样品程序升温，检测其脱附产物及其浓度随温度的变化。检测其脱附产物及其浓度随温度的变化。样品吸附样品吸附分析气体分析气体程序升温脱附程序升温脱附测试开始测试开始 样品脱气，样品脱气，还原还原或惰性气体流升温升温某一温度下热量克服活化能，吸附化学键断裂，吸附质脱附。如果存在不同的活性金属，脱附会在不同的温度出现。升温升温TPD得到的定性信息得到的定性信息1、吸附物种的数目、

17、吸附物种的数目2、吸附物种的强度、吸附物种的强度3、活性位的数目、活性位的数目4、脱附反应级数、脱附反应级数5、表面能量分布、表面能量分布TPD定性分析定性分析1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；同吸附强度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的附强度。附强度。仪器流程图仪器流程图TPD惰性气体吹扫惰性气体吹扫仪器流程图仪器流程图TPD脱附脱附实验条件的选择和对实验条件的选择和对TPD的影响的影响干扰因素：传质干

18、扰因素：传质(扩散扩散)和再吸附的影响。和再吸附的影响。6个参数个参数 1、载气流速、载气流速(或抽气速率或抽气速率) 2、反应气体、反应气体/载气的比例载气的比例(TPR) 3、升温速率、升温速率 4、催化剂颗粒大小、催化剂颗粒大小 5、吸附、吸附(反应反应)管体积和几何形状管体积和几何形状 6、催化剂、催化剂“体积体积/质量质量”比比实验条件的选择和对实验条件的选择和对TPD的影响的影响干扰因素：传质干扰因素：传质(扩散扩散)和再吸附的影响。和再吸附的影响。6个参数个参数 1、载气流速、载气流速(或抽气速率或抽气速率) 2、反应气体、反应气体/载气的比例载气的比例(TPR) 3、升温速率、

19、升温速率 4、催化剂颗粒大小、催化剂颗粒大小 5、吸附、吸附(反应反应)管体积和几何形状管体积和几何形状 6、催化剂、催化剂“体积体积/质量质量”比比TPR分析分析程序升温还原是在程序升温还原是在TPD技术上发展起来的，同技术上发展起来的，同TPD相比相比TPR使用的载气惰性气体和还原性气体的混合物。通过表使用的载气惰性气体和还原性气体的混合物。通过表征催化剂的还原性能，可以推测混合物中各组分的相互作征催化剂的还原性能，可以推测混合物中各组分的相互作用。用。催化剂催化剂惰性气体（H2 Ar）H2通常环境温度下检测器得到H2的消耗量。仪器流程图仪器流程图TPR分析分析TPO分析分析程序升温氧化是在程序升温过程中化合物或化合程序升温氧化是在程序升温过程中化合物或化合物表面沉积物发生的氧化反应。所用载气为氧化物表面沉积物发生的氧化反应。所用载气为氧化性气氛。性气氛。负载气样品预制样品预制 金属还原为基态金属还原为基态H2氧气脉冲进入或者或者He负载气负载气氧气连续气流检测器得到氧检测器得到氧气的消耗量气的消耗量仪器流程图仪器流程图TPO分