材料科学基础(第四章-正式版)

1、固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动p表象理论表象理论 p扩散的热力学分析扩散的热力学分析p扩散的原子理论扩散的原子理论p扩散激活能扩散激活能p无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离影响扩散的因素影响扩散的因素反应扩散反应扩散离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散高分子的分子运动高分子的分子运动概要概要物质的传输方式物质的传输方式气体：气体：扩散扩散+对流对流 固体：固体：扩散扩散液体：液体：扩散扩散+对流对流金属金属 陶瓷陶瓷高分子高分子键属金键属金离离子子键键共价键共价键扩散机制不同扩散机制不同概要概要 物质的迁移可通过物质的迁移可通过对流对流和和扩散扩散两种方式进行。两种方式进行。

2、扩散是固体材料的一个重要现象，诸如扩散是固体材料的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火金属铸件的凝固及均匀化退火冷变形金属的回复和再结晶冷变形金属的回复和再结晶陶瓷或粉末冶金的烧结陶瓷或粉末冶金的烧结材料的固态相变材料的固态相变高温蠕变高温蠕变各种表面处理各种表面处理 研究扩散一般有两种方法：研究扩散一般有两种方法：表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。完全混合部分混合时间加入染料水扩散扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热

3、激活运动在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程。导致成分混合或均匀化的分子动力学过程。原子或分子的迁移现象称为扩散。原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的本质扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金p工业生产中经常采用渗碳（工业生产中经常采用渗碳（CarburizingCarburizing）的方法来提高钢铁零件的）的方法来提高钢铁零件的表面硬度，所谓表面硬度，所谓渗碳渗碳就是使碳原子由零件表面向

4、内部扩散，以提高钢就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。概要概要本章主要讨论：本章主要讨论：p固体材料中扩散的一般规律固体材料中扩散的一般规律p扩散的影响因素扩散的影响因素p扩散机制扩散机制p各自运动方式的特征各自运动方式的特征第一节第一节 表象理论表象理论菲克第一定律菲克第一定律(Ficks first law) 当固体中存在着成分差异时，原子将从当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低浓度高处向浓度低处扩散处扩散。描述。描述原子的迁移速率：原子的迁移速率：菲克第一定律或扩散第一定律菲克第一定律或扩散第一定

5、律 扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。 dJDdx J Dddx稳态扩散)0dtd(12dxJ(12) J：为扩散通量(mass flux), ，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的 扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D：扩散系数(diffusivity), ，其单位为m2/s；：是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3 ：浓度梯度负号物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。dxd 材料内部各处的材料内部各处的浓度不随时间而变化浓度不随时间而变化的情况下，单位时间内的情况下，单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量通过垂

6、直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩（扩散通量散通量J J）与浓度梯度成正比。与浓度梯度成正比。菲克第一定律的内涵菲克第一定律的内涵dJDdx 扩散系数扩散系数D: D: 描述扩散速度的物理量。描述扩散速度的物理量。 等于浓度梯度为等于浓度梯度为1 1时，在时，在1 1秒内通过秒内通过1 1面积的物质质量或原子数。面积的物质质量或原子数。 D D越越大大, ,则扩散越则扩散越快快。扩散系数扩散系数D D物理意义物理意义平视方向俯视方向应用：测定碳在应用：测定碳在 -Fe中的扩散系数中的扩散系数2r2l2r12r12r2lr1000CC稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2r0 则

7、1t0 x0, x=0, =s x=, =0 求解方法同上，特解为 Dtxerftxs21,DtAx BDtx 2)2()(),(0DtxerftxSS)2(0DtxerfSxS0=0当指定某质量浓度为渗碳层深度x的对应值时，误差函数 为定值：)2(Dtxerf例题例题 1p有一有一20钢气体渗碳，温度为钢气体渗碳，温度为927oC,炉内渗碳气氛控制使工炉内渗碳气氛控制使工件表面含碳量件表面含碳量wc为为0.9，试计算距表面，试计算距表面0.5mm处含碳量处含碳量达到达到wc为为0.4时所需的时间（时所需的时间（D=1.2810-11m2s-1）。)2(0DtxerfSxSp解：已知条件S=0

8、.9 X=0.5mm510-4mp 00.2 D=1.2810-11m2s-1p x0.4 t？Erf()0.71120.750.7143x0.74210.807143. 0)2(2 . 09 . 04 . 09 . 00DtxerfSxSDtx2例例2p一块厚钢板，一块厚钢板，w(C)=0.1，在，在930渗碳，表面碳浓度保持渗碳，表面碳浓度保持w(C)=1，设扩散系数为常数，设扩散系数为常数，pD=0.738exp-158.98(kJ/mol)/RT（cm2s-1）。）。p问距表面问距表面0.05cm处碳浓度处碳浓度w(C)升至升至0.45所需要的时间。所需要的时间。p若在距表面若在距表面

9、0.1cm处获得同样的浓度（处获得同样的浓度（0.45%）所需时间又是多）所需时间又是多少少?导出在扩散系数为常数时，在同一温度下渗入距离和时间关系的导出在扩散系数为常数时，在同一温度下渗入距离和时间关系的一般表达式。一般表达式。解：先求出在解：先求出在930的扩散系数的扩散系数按题意，浓度分布符合误差函数解按题意，浓度分布符合误差函数解)2(0DtxerfSxS现在Cs=1 C0=0.1 C=0.45；代入x=0.05cm 浓度为0.45所需要的时间t2. 在同一温度下，两个不同距离x1和x2所对应的时间t1和t2有如下关系：根据的解释，同一温度下渗入距离和时间关系的一般表达式为：(1) 对

10、于同一扩散系统、扩散系数对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间与扩散时间t的乘积为一常数。的乘积为一常数。 例题例题1：已知已知Cu在在Al中扩散系数中扩散系数D，在，在500和和600分别为分别为4.810-14ms-1和和5.310-13ms-1，假如一个工件在，假如一个工件在600需要处理需要处理10h，若在，若在500处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）小时）4.810-14x=5.3*10-1310 x=110.4h(2) 对于钢铁材料进行渗碳处理时，对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与与t的关系是的关系是t x。 例题

11、例题2：假设对假设对Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5处处的碳浓度为的碳浓度为0.8%，渗碳气体浓度为，渗碳气体浓度为Wc=1.2%，在，在950进行渗碳，需要进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚度提高到小时，如果将层深厚度提高到1.0，需要多长时间？（需要，需要多长时间？（需要28小时）小时）t22175 . 03.衰减薄膜源表面沉积过程衰减薄膜源表面沉积过程 初始条件初始条件 t=0, x0, = x 0, =0 边界条件边界条件 t0, x= , =0 高斯特解为高斯特解为 DtxDtMtx4exp2,2p在一根无限长的棒中部插入了一层极薄的扩散

12、组元，组元向两边扩在一根无限长的棒中部插入了一层极薄的扩散组元，组元向两边扩散。这样的扩散又称平面源扩散。散。这样的扩散又称平面源扩散。p在两个金属在两个金属B棒之间沉积一层金属棒之间沉积一层金属A薄膜源。薄膜源。 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；不变；t=0,c=0) 例：半导体例：半导体Si中中P的掺杂。的掺杂。扩散物质的单位面积质量为M 扩散组元在开始时浓集于无限长扩散组元在开始时浓集于无限长试样的一侧表面。例如在金属试样的一侧表面。例如在金属B棒一棒一端沉积扩散物质端沉积扩散物质A，这时，组元只能，这时，组元只能向试样

13、一侧扩散，其质量浓度为上述向试样一侧扩散，其质量浓度为上述扩散偶的扩散偶的2倍，即浓度分布为：倍，即浓度分布为：扩散距离与扩散时间的平方根关系Dtd2d任意时刻原子的平均扩散距离4. 成分偏析的均匀化成分偏析的均匀化 初始条件初始条件 t=0, 边界条件边界条件 t , x=0, = 0 任意时刻任意时刻 正弦特解为正弦特解为 xAxsin0220max0exp,2Dtt0,2txdxdDtxtx20max0expsin,固溶体合金在非平衡凝固条件下，晶内会出现枝晶偏析，对合金性能不利。可通过均匀化扩散退火来削弱这种影响。这种均匀扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来描述。0 平均质量

14、浓度 铸态合金中偏析的起始振幅 溶质质量浓度最大值与最小 值之间的距离。0A由于在均匀化扩散退火时只考虑浓度在x=/2时的变化，此时1)sin(置换固溶体中的扩散 由于置换型固溶体中，溶质与溶剂的原子半径相差不大由于置换型固溶体中，溶质与溶剂的原子半径相差不大, ,原子扩散时必须与相邻原原子扩散时必须与相邻原子间做置换，二者子间做置换，二者( (溶质和溶剂原子溶质和溶剂原子) )扩散速率不同，发生扩散速率不同，发生KirkendallKirkendall（柯肯达尔）效（柯肯达尔）效应。应。KirkendallKirkendall效应效应 置换固溶体中的扩散是置换固溶体中的扩散是Kirkenda

15、llKirkendall和和DarkenDarken效应的结合。效应的结合。 DarkenDarken导出了置换固溶体的组元扩散通量具有扩散第一定律形式：导出了置换固溶体的组元扩散通量具有扩散第一定律形式：引入互扩散系数引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)：dxdDJdxdDJ22111221xDxDD用互扩散系数来代替两种原子的扩散系数D1和D2，J1和J2的扩散方向是相反的。假设扩散系数D与浓度无关X-组元的摩尔分数KirkendallKirkendall效应效应置换固溶体中的扩散 假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为假设：

16、组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为d/dxd/dx，实验获得标记漂移速度：，实验获得标记漂移速度： 引入互扩散系数，则有引入互扩散系数，则有 应用：测定某温度下的互扩散系数应用：测定某温度下的互扩散系数, ,标记漂移速度标记漂移速度v v和和d/dxd/dx，可求出两种，可求出两种原子的扩散系数原子的扩散系数D D1 1和和D D2 2。xxDDvxxDDv212121xDJxDJ2211/2211xx1221xDxDD扩散系数与浓度有关时的解 D与与有关时，有关时，Fick第二定律为式第二定律为式 Boltzmann引入中间变量：引入中间变量： 使偏微分方程变为常微分

17、方程。使偏微分方程变为常微分方程。 根据无限长的扩散偶根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为的初始条件为 t=0时时 x0 = 0；x0 = 0； 引入引入 中间量后的初始条件：中间量后的初始条件： t=0时时 = + = 0 ； = ， =0得通解：得通解： xDxttxddDdd2001121ddDddDd积分得积分得0tx/ 110121xdddxtD俣野面 1x=0 扩散前的原始界面扩散偶中通过它的两组元的反向通量相等的平面。扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，

18、扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，集区等，这种扩散称为这种扩散称为“上坡扩散上坡扩散”或或“逆向扩散逆向扩散”。 从热力学分析可知，从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度扩散的驱动力并

19、不是浓度梯度 ，而应是化学势梯度，而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散上坡扩散”等反常现象。等反常现象。决定组元决定组元扩散的基本因素是化学势梯度扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致导致扩散组元化学势梯度的减小扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。，直至化学势梯度为零。浓度梯度浓度梯度化学式梯度化学式梯度扩散的热力学分析引起上坡扩散还可能有以下一些情况：引起上坡扩散还可能有以下一些情况：p弹性应力的作用。弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时

20、，它促使较晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。p晶界的内吸附。晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。度就高于在晶内的浓度。1.大的电场或温度场大的电场或

21、温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。成扩散原子的不均匀性。 扩散的原子理论扩散的原子理论扩散机制扩散机制 在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在下图中。衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在下图中。扩散的原子理论1交换机制（交换机制（exchange mechanism） 相邻原子的相邻原子的直接交换直接交换，即两个相邻原子互换了位置。这种机制会引，即两个相邻原子互换了位置。这种机制会引起大的

22、畸变和需要太大的激活能。起大的畸变和需要太大的激活能。 4个原子同时交换（个原子同时交换（环形换位环形换位，cyclic exchange），其所涉及到），其所涉及到的能量远小于直接交换，但受到集体运动的约束。的能量远小于直接交换，但受到集体运动的约束。 扩散源自等量互换，不会出现柯肯达尔效应。扩散源自等量互换，不会出现柯肯达尔效应。2间隙机制（间隙机制（interstitial mechanism） 在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。 像氢、碳、氮等这类小的间隙型溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。像

23、氢、碳、氮等这类小的间隙型溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。 如果一个比较大的原子（置换型溶质原子）进入晶格的间隙位置，如果一个比较大的原子（置换型溶质原子）进入晶格的间隙位置， 置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式：置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式： a. 推填机制推填机制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式也叫篡位式) 一个填隙原子可以把它近邻的、在晶格结点上的原子推到附近的间隙中，而自己则填到一个填隙原子可以把它近邻的、在晶格结点上的原子推到附近的间隙中，而自己则填到被推出去的原子的原来位置上。被推出去的原子的原来位置上。 b.挤列机制挤列机制（crowd

24、ion configuration） 一个间隙原子挤入体心立方晶体对角线，使若干个原子偏离其平衡位置，形成一个集体，一个间隙原子挤入体心立方晶体对角线，使若干个原子偏离其平衡位置，形成一个集体，则该集体成为则该集体成为“挤列挤列”，原子可沿次对角线方向移动而扩散。，原子可沿次对角线方向移动而扩散。3空位机制空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。效应。扩散的原子理论扩散的原子理论4晶界扩散及表面扩

25、散晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和和DB和和DS表示三者的扩散表示三者的扩散系数。系数。晶体内扩散晶体内扩散DL 晶界扩散晶界扩散Db 表面扩散表面扩散Ds 由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，缺陷由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比在完整晶体内容易，导致这些缺陷产生的畸变使原子迁移比在完整晶体内容易，导致这些缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散

26、速率。中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率。 把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short-circuit diffusion）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。来进行。扩散的原子理论原子跳跃和扩散系数原子跳跃和扩散系数1原子跳跃频率原子跳跃频率 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。 (left)面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 (right) 原子的自由能与其位置的关系扩散的原子理论扩散的原子理论 左图（左图（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，

27、左图（）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，左图（b）为面心立方）为面心立方结构（结构（100）晶面上的原子排列。图中）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃代表跳跃后的位置。在跳跃时，必须把原子后的位置。在跳跃时，必须把原子3与原子与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。 如右图所示，如右图所示，间隙原子从位置

28、间隙原子从位置1跳到位置跳到位置2的能垒的能垒 GG2-G1，因此只有那，因此只有那些自由能超过些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。的原子才能发生跳跃。 设一块含有设一块含有n个原子的晶体，在个原子的晶体，在dt时间内供跳跃时间内供跳跃m次，则平均每个原子在单次，则平均每个原子在单位时间内的跳跃次数，称为位时间内的跳跃次数，称为跳跃频率跳跃频率。扩散的原子理论扩散的原子理论 2扩散系数扩散系数 对于对于间隙型扩散间隙型扩散，设原子的，设原子的振动频率为振动频率为 ，溶质原子，溶质原子最最邻近的间隙位置数为邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则（即间隙配位数），则 (跳跃频跳跃频率率)应是应是

29、v，z，以及具有跳跃条件的原子分数，以及具有跳跃条件的原子分数e G/ kT的乘的乘积，即积，即 式中式中D0称为扩散常数称为扩散常数； U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。 expGzkT 00expexpUQDDDkTkT对于置换型扩散，置换型扩散，置换扩散除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁置换扩散除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能外，还需要扩散原子近旁空位的形成能。移能外，还需要扩散原子近旁空位的形成能。 上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（

30、Arrhenius）方程： 式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol K)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。0expQDDRT扩散激活能扩散激活能当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在值是不同的。在间间隙扩散机制中，隙扩散机制中，Q=U；在；在空位扩散机制中，空位扩散机制中，Q=U+UV。除此外，还有。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，

31、求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。 0lnlnQDDRT扩散系数的一般表达式如前所得，扩散系数的一般表达式如前所得，将上式两边取对数，则有当原子在高温和低温中以两种不同的扩散机制进行扩散时，扩散激活能不同，则出现两段折线。无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离 如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的

32、行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（random walk）。）。 因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率。量方向的跃迁都具有相同的频率。2nRn r设想一个原子作设想一个原子作N次跳跃，并以矢量次跳跃，并以矢量ri表示各次跳跃，从原点到原子的最终位表示各次跳跃，从原点到原子的最终位置的长度和方向用矢量置的长度和方向用矢量Rn来表示，则有来表示，则有原子的平均迁

33、移值与跳跃次数原子的平均迁移值与跳跃次数n的平方根成正比的平方根成正比。n-跃迁次数；r-设所有跃迁矢量的大小都相等。DtRn45. 22扩散距离与扩散时间扩散距离与扩散时间t的平方根成正比。的平方根成正比。影响扩散的因素影响扩散的因素 1温度温度 温度是影响扩散速率的温度是影响扩散速率的最主要因素最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。扩散系数越大。2固溶体类型固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，间隙固溶体的扩散激活能一般均

34、较小，例如，例如，C，N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗比渗Cr或或Al等金属等金属的周期短。的周期短。3晶体结构晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化系数也随之发生较大的变化。例如铁在。例如铁在912时发生时发生 -Fe

35、向向a a-Fe转变，转变，a a-Fe的自扩散系的自扩散系数大约是数大约是 -Fe的的240倍。所有元素在倍。所有元素在a a-Fe中的扩散系数都比在中的扩散系数都比在 -Fe中大，其中大，其原因原因是体心立是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。 结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度不同，由此造成的浓度梯度不同，也会影响扩结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度不同，由此造成的浓度梯度不同，也会影响扩散速率。散速率。 晶体的对称性越低，则扩散的各向异性越显著。晶体的对称性越低，则扩散的各向异性越显著。影响扩散的因素影响

36、扩散的因素 4晶体缺陷晶体缺陷 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以。若以QL，QS和和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和和DB分别表示晶分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以，所以DSDBDL。 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶界、表面

37、和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故，故各种缺陷处的扩散激活各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。5化学成分化学成分 不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关，因而与表征原子，因而与表征原子间结合力的宏观参量，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高间结合力的宏观参量，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属的自扩散激活能必然大。的

38、金属的自扩散激活能必然大。影响扩散的因素影响扩散的因素 扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外，扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外，还与溶质的浓度有关还与溶质的浓度有关，无论，无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此。是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此。6应力的作用应力的作用 如果合金如果合金内部存在着应力梯度内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能出现化学扩散现象。出现化学扩散现象。 如果在合金如果在合金外部施加应力外部施加应力，使合金中产生弹性应力梯度，也会促使原子向晶，使合金中产生弹性应力梯度，也会促使原子向晶体点阵伸长部分迁移，产

39、生扩散现象。体点阵伸长部分迁移，产生扩散现象。反应扩散反应扩散 当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相形成中间相（也可能是（也可能是另一种固溶体），另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。 由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散在金属和合金中，原

40、子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。但是在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。但是在在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离即不能进入相邻异类离子的位置。子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行，离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也有其特殊性。由而且空位的分布也有其特殊性。由于分开一对异类离子将使静电能大大增加，为了保持局部电荷平衡，需要同时于分开一对异类离子将使静电能大大增加，为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的两种缺陷，如一个阳离子空位和一个阴离子空位。形成不同电荷的两种缺陷，

41、如一个阳离子空位和一个阴离子空位。形成等量的形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布称为肖脱基（阳离子和阴离子空位的无序分布称为肖脱基（Schottky）型空位）型空位。在离子晶体中，由于在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结合能离子键的结合能远大于金属键的结合能，扩散离子所，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长，这些都导致了

42、迁移的距离较长，这些都导致了离子扩散速率通常远小于金属原子的扩散速率。离子扩散速率通常远小于金属原子的扩散速率。还应指出，还应指出，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因为阳离子失去了它们的价电因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在子，它们的离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的的扩散激活能约是钠离子的2倍。倍。 高分子的分子运动高分子的分子运动 高分子是由分子链组成的。分子链中的高分子是由分子链组成的。分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是原子之间、链节之间的相互作用

43、是强的共价键结合强的共价键结合。这种结合力为分子链的。这种结合力为分子链的主价力主价力，它的大小取决于链的化学组，它的大小取决于链的化学组成。成。分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键。这类结合力为。这类结合力为次价力次价力，约，约为主价力的为主价力的110。但因为分子链特别长，故。但因为分子链特别长，故总的次价力常常超过主价力总的次价力常常超过主价力。由于高分子的结构与金属或陶瓷的结构不同，因此，影响高分子力学行为是分由于高分子的结构与金属或陶瓷的结构不同，因此，影响高分子力学行为是分子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动。可以说，分子运动是联系

44、高子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动。可以说，分子运动是联系高分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。1. 分子链运动的起因及其柔顺性分子链运动的起因及其柔顺性 高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影响下，分子高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转。的内旋转。 单键的单键的s 电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时单键可以绕轴旋转，电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动

45、时单键可以绕轴旋转，称为称为内旋转内旋转。键的键角为。键的键角为10928高分子的分子运动 若当温度升高，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。 若温度进一步升高，分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子的质心位移流动，高分子化合物流动时不像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元，而是像蛇那样前进，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链的位移。 高分子的分子运动高分子的分子运动 单键内旋或链段的柔顺性取决于高分子的结构和其所处的环境（温度、压力、介质等）。影响分子链柔顺性的结构因素影响分子链柔顺性

46、的结构因素主要有以下三方面。1主链结构主链结构 主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。主链结构的不同会导致内旋的难易差异。在常见的三大类主链结构中，Si-O键的内旋转比C-O键容易，而C-O键的内旋转又比C-C键容易，这是因为氧原子周围。除主链外没有其他的原子或基因。C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。高分子的分子运动高分子的分子运动2取代基的特性取代基的特性 取代基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。取代基的极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，因而高分子链的柔顺性越差。 取代基的对称性对柔顺性也有显著影响

47、。对称分布使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，所以柔顺性增大。3链的长度链的长度 高分子链的长度和分子量相关，分子量越大，分子链越长。若分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，必然出现刚性，所以低分子物质都没有柔顺性。如果链比较长，单键数目较多，整个分子链可出现众多的构象，因而分子链显示出柔顺性。不过，当分子量增大到一定数值（例如104），也就是说，当分子的构象数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。高分子的分子运动高分子的分子运动高分子不同力学状态的分子运动解说高分子不同力学状态的分子运动解说 高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。高分子的聚集态结构主要有晶态结构、非晶体结构、取向态结构、液晶态结构，以及织态结构。本节主要描述非晶态和晶态高分子中，具有不同几何形状链的高分子力学状态，并给予相应的分子运动解释。1线型非晶态高分子的三种力学状态线形非晶